挤出反应制备耐老化高流动性PP及性能研究

王润程 王益龙 王志高

(大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁 大连，116024)

在汽车、家用电器、食品包装等工业领域，注塑成型薄壁注塑件[1]、熔法纺丝纺制丙纶无纺布等都要求聚丙烯(PP)料满足以下性能：a) 较高的熔体流动性；b) 克服注塑件的翘曲变形和充模不完全等制品缺陷；c) 容易纺出细纤维。如何生产出合格的高流动性PP是目前亟待解决的工业技术难题[2]。

高流动性PP一般是指熔体流动速率(MFR)大于20.0 g/10 min的树脂，可以通过氢调法[3-4]或者挤出反应可控降解法[5-7]制备。氢调法需要改变聚合工艺条件和氢气的通入量，技术难度较大；而挤出反应可控降解法是在PP中填加引发剂和抗氧剂等，进行熔融挤出反应，具有更高的灵活性和可操作性，受到广泛重视[8]。下面采用双螺杆挤出机研究了PP在过氧化物引发作用下发生可控降解反应的规律，制得了具有长期稳定性的高流动性PP产品。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PP, T03-S，MFR为6.6 g/10 min，中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司；2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷(DHBP)，分析纯，阿克苏诺贝尔聚合物化学(宁波)有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)，分析纯，上海白鹤农药化工厂；抗氧剂1010，分析纯，巴斯夫(中国)有限公司。

双螺杆挤出机，CTE-35，科倍隆科亚(南京)机械有限公司；熔体流动速率仪，XNR-400, 承德市科承试验机有限公司；电子分析天平，BS223S，德国Sartorius公司；电子天平，EX35001ZH，奥豪斯仪器 (上海)有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 204，德国耐驰公司。

1.2 试样制备

称取2 kg PP，用500 mL的烧杯从中取半烧杯PP料，用滴管将DHBP滴在PP上，将烧杯中的PP倒回，再经过高速混合机混合均匀后备用。

称取一定量DCP(用无水乙醇重结晶纯化处理)，加入少量无水乙醇,在50 ℃水浴中搅拌溶解；称取2 kg PP，将DCP溶液倒入，使用高速混合机混合均匀备用。

称取质量比为95∶5的PP和抗氧剂，使用高速混合机混合均匀，得到抗氧剂母料，加入双螺杆挤出机中间加料机的料斗中备用。

除了特别指明外，双螺杆挤出机螺筒各区温度：180，190，195，200，200，200，200，190，180 ℃(机头)，螺杆转速100 r/min，喂料速率4.0 kg/h。对于需加抗氧剂的挤出反应产物，除按上面操作外，抗氧剂母料在中间加料口加入，喂料速率0.5 kg/h。

1.3 测试与表征

MFR分析按照GB/T 3682—2000进行，温度230 ℃，载荷2.16 kg，使用半模口进行测试，测试结果根据预先做出的标准曲线换算成标准条件(230 ℃，2.16 kg，Φ2.098 mm标准模口)下的数据。

物料停留时间测定：采用色母粒示踪法，即从主喂口加入色母粒，用秒表记时，从挤出机模头口处看到熔体变色停止记时。

DSC分析按照GB/T 19466.6—2009进行，待测产物在190 ℃下热压至厚度1 mm，取15 mg装入铝坩埚中。以20 ℃/min从25 ℃升至200 ℃，停留5 min，换成氧气气氛，放热达到最大值时结束。

2 结果与讨论

2.1 挤出反应的持续性

挤出产物的MFR随挤出时间的变化情况如图1所示。

从图1可以看出，挤出时间为0时，挤出纯原料PP 的MFR 为15.0 g/10 min；随着挤出时间的增加，挤出产物的MFR显著增大，4 min后其MFR基本保特不变，保持在约90.0 g/10 min(DHBP质量分数为0.08%)和170.0 g/10 min(DHBP质量分数为0.15%)，说明挤出反应在稳定、持续地进行。

DHBP分子中R—O—O—R在受热后会分解生成多个自由基(R—O·), 每个自由基都会夺取PP分子链叔碳上的H，并把自由基转移到PP分子链上，形成大分子自由基，继续反应发生β断裂、末端歧化，形成2条分子链， PP分子链发生降解，其MFR显著提高。

2.2 螺杆转速对产物MFR和物料停留时间影响

DHBP质量分数为0.12%时，螺杆转速对产物MFR和物料停留时间的影响如图2所示。

由图2可以看出，随着螺杆转速的增加，挤出反应产物的MFR明显升高，物料停留时间则明显减小，表明高螺杆转速有利于PP降解反应的进行，当螺杆转速为250 r/min时，物料停留时间只有113 s，但产物的MFR达到170.0 g/10 min。

2.3 挤出温度对产物MFR的影响

取DHBP质量分数0.12%的PP预混料6 kg，分别在180，190，195，200，200，200，200，190，180 ℃(机头)(记作a)和170，180，185，190，190，190，185，175，165 ℃(机头)(记作b)下进行挤出反应，调节螺杆转速，对从机头模口处截取的样品进行MFR分析，结果如图3所示。

由图3可以看出，挤出温度变化对产物MFR的影响较小；而螺杆转速的增加使产物的MFR明显提高。

2.4 引发剂用量对产物MFR的影响

不同引发剂用量对挤出产物MFR的影响如图4所示。

随着DHBP或DCP用量的增多，挤出反应产物的MFR显著增大；而在相同用量情况下，使用DHBP挤出反应产物的MFR比使用DCP的更高。这是因为DHBP和DCP在挤出机螺膛中受热，发生化学反应,同等用量的DHBP会比DCP生成更多的高活性自由基，因而对PP降解效果较好。

2.5 抗氧剂母料对产物MFR的影响

挤出降解反应产物中可能会有少量的自由基或过氧化物残留，会降低PP的使用寿命[9]。下面采用中间加入抗氧剂母料(0.5 kg/h)制备耐老化的高流动性PP。

将添加DHBP(质量分数0.15%)的PP预混料进行共混挤出，18 min后加入抗氧剂母料。在整个挤出反应过程中每隔2 min从模口处取试样，抗氧剂母料加入前后产物的MFR随挤出时间的变化情况如图5所示。

从图5可以看出，未加入抗氧剂母料时，挤出反应产物的MFR超过165.0 g/10 min，加入抗氧剂母料后，挤出反应产物的MFR降至120.0 g/10 min以下，然后基本上保特不变。

2.6 挤出反应产物的热稳定性

加入抗氧剂后挤出反应产物的氧化诱导期测试结果如图6所示。

对于原料PP和未加抗氧剂的PP挤出产物，氧气输入后，立即开始放热，表明两者的氧化诱导期均为0。由图6可以看出，加入抗氧剂的PP挤出产物的氧化诱导期为24 min，符合要求。

3 结论

a) 少量DHBP或DCP可显著提高PP体系的MFR，而且DHBP对PP的降解效果好于DCP。

b) 挤出温度对挤出产物MFR的影响较小，螺杆转速对挤出产物MFR的影响较大。

c) 少量抗氧剂可降低PP体系的MFR，但氧化诱导期显著延长。