不同温度下增塑剂含量对聚氯乙烯板材超临界发泡性能的影响

张振秀,张殿奇,孙晨曦,田翔远,王一鸣

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院,山东 青岛266042)

聚氯乙烯(PVC)发泡材料因其价格低廉,且具有质量轻,比强度较高,热导率低,高阻燃性以及良好的耐化学试剂性等性能,被广泛应用于各行各业[1],近年来高性能PVC发泡材料的开发更是成为了国内外学者研究的热点[2-3]。目前在PVC发泡行业主要采用化学发泡方法,如使用碳酸盐、亚硝酸盐等无机发泡剂和偶氮化合物、酰肼类化合物等有机发泡剂[4],但化学发泡剂存在分解不完全、分解温度范围大,甚至引入副产物造成毒害性等缺点[5]。使用惰性气体(CO2、N2)作为发泡剂的超临界物理发泡法因其环保无毒害和发泡剂可循环使用等优点逐渐成为行业焦点,其可以产出更低密度的聚合物泡沫材料以满足人们的需求[6-8]。

增塑剂的使用在PVC 发泡工业中必不可少。作为一种无定型高聚物,PVC 分子的C-Cl基团极性较大,分子间作用力强,熔点高,加工温度过高又会出现脱氯状况而使材料变性,因而可加工温度范围较小,发泡时黏度过高而又导致发泡效果不理想,因此需要添加增塑剂[9-11]。增塑剂分子通过插入到PVC分子之间,增大分子间的距离以削弱PVC分子间的范德华力,从而增加分子链的移动性,降低PVC的玻璃化转变温度(Tg)而使发泡过程中体系黏度下降,使PVC 易于发泡。目前最常用PVC增塑剂为邻苯类增塑剂,如邻苯二甲酸二辛酯(DOP),其黏度适中且与PVC 相容性较好,增塑PVC 树脂时具有较好的黏度稳定性[12-13]。

本研究中将DOP作为增塑剂通过熔融共混加入到PVC基体中,采用超临界CO2物理发泡技术,将其制成低密度PVC微孔发泡材料,研究了不同发泡温度下DOP含量对PVC 材料发泡密度、内部泡孔结构以及硬度的影响。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

聚氯乙烯(PVC)粉料,福建金彩虹化工有限公司;邻苯二甲酸二辛脂(DOP),深圳市斯豪塑胶有限公司;氧化镁(MgO),市售;PVC稳定剂,市售;二氧化碳(CO2,纯度高于99.8%),青岛三友气体有限公司。

Haak转矩流变仪,XSS-300型,上海科创橡塑机械设备公司;双辊开炼机,X(S)K-160型,上海双翼橡塑机械有限公司;平板模压机,XLB 型,青岛亚东橡机有限公司;邵氏C硬度计,GS-MBI型,高铁科技股份有限公司;密度计,GT-XB320M 型,高铁科技股份有限公司;扫描电子显微镜(SEM),JSM-7500型,日本电子株式会社(JEOL);发泡釜,青岛科技大学微孔发泡实验室自制;电子天平,GTXB320M 型,台湾高铁检测仪器有限公司。

1.2 试验配方

本实验中的PVC 配方(均为质量份):PVC 100,MgO 5,PVC稳定剂5,DOP为变量,分别为0,10,20,30,40,样品编号命名为1-1,1-2,1-3,1-4,1-5。使片材不因脱氯而产生气孔。

1.3 试样的制备

1)混炼胶的制备:使用转矩流变仪将PVC粉料与其它小料进行混炼,实验混炼温度为185℃,转速为50 r·min－1,待转矩曲线平稳后5 min,取出并使用平板模压机在195 ℃、10 MPa条件下压制成2 mm标准样片,以此制备DOP 含量为10/20/30/40的4组样品的标准样片以及纯PVC 材料作为对比样,分 别 命 名 为PVC-10、PVC-20、PVC-30 、PVC-40和PVC-0。

2)泡沫样品的制备:采用间歇釜式一步法,以超临界CO2流体为发泡剂,在梯度温度下制备不同增塑剂含量的PVC微孔发泡材料,控制聚合物在釜内吸收超临界CO2流体达到饱和状态并以快速卸压的方式,造成体系突然的热力学不平衡,CO2在聚合物内部过饱和,来完成微孔发泡的过程。将制备好的2 mm PVC 标准样片置于高压釜内部。闭合高压釜,通入CO2气体,排气2～3次,以提纯釜内气体浓度。控制釜内温度和压力达到实验所需条件值,恒温恒压饱和2 h。达到饱和时间后,打开高压釜上的排气阀门,迅速释放掉高压釜内部的CO2,使釜内压力值降至常压,PVC 板材在此过程发泡。开启发泡釜,取出发泡后的样品,冷却定型,最终制备得到PVC板材的发泡样品。

1.4 发泡工艺

实验采取超临界发泡法进行发泡,工艺如图1所示。

图1 工艺流程图Fig.1 Process flow diagram

依次按照表1中的发泡工艺条件进行相应的发泡实验。

表1 不同的发泡工艺Table 1 Different foaming process

1.5 表征方法

1)硬度测定:采用GB/T531.1—2008的压陷法进行测定,使用C型邵氏硬度计测量不同增塑剂含量的PVC泡沫样品的硬度,每个样品测量5次取平均值,压头为光滑的半球体。

2)密度测定:采用ISO 1183—1987的水置换法进行测定,测试发泡样品和板材的密度。

3)微观形貌观察:采用扫描电子显微镜进行微观测定。

4)泡孔定量表征:使用计算机图像分析软件Image-pro-plus测量每张电镜图片内100个以上泡孔直径并记录数据,使用软件Origin处理数据,统计分析出泡孔尺寸的变化趋势以及相应的尺寸分布情况。

5)发泡倍率和泡孔密度计算。

通过公式(1)计算PVC 泡沫板材的发泡倍率[14],其中θ,ρf,ρp分别为发泡倍率、发泡前密度与发泡后密度:

2 结果与讨论

2.1 增塑剂含量对PVC泡沫密度的影响

图2反映的是含有不同增塑剂含量的PVC 板材在T-2发泡工艺(110 ℃×15 MPa×2 h)下其发泡密度随增塑剂含量的变化情况。从图2中可以看出,随着增塑剂含量的增加其发泡密度有着不同程度的下降。其中,添加10份增塑剂即可将发泡密度降至0.366 g·cm－3,相较于未填充增塑剂的PVC-0(0.69 g·cm－3)其发泡密度下降了46.5%;随着增塑剂含量不断增加,PVC板材的发泡密度逐渐减小,但添加增塑剂含量大于10份后其发泡密度下降趋势逐渐放缓,最低可将发泡密度降至0.21 g·cm－3。这是因为增塑剂DOP 含有苯环,在高温下与PVC 混炼时DOP 分子插入到PVC 分子链间,DOP 的酯基偶极与PVC 的偶极相互作用并使DOP的苯环极化,由于DOP 非极化部分的亚甲基链不极化,它夹在PVC 分子链间,增大了氯原子间的距离,可以明显削弱PVC强极性分子链之间的分子间作用力(范德华力),降低了PVC链段移动所需能量,从而提升了分子链的活动性,满足发泡所需的黏弹性条件;其次,PVC 分子链之间的分子间作用力的削弱也会使SC-CO2对PVC 板材的渗透作用增加,作为发泡剂的SC-CO2发泡作用越来越显著。随着增塑剂含量的增加,上述两种作用的协同作用逐渐显著,从而发泡密度越来越低。

图2 不同增塑剂含量的PVC泡沫板发泡密度Fig.2 Foaming density of the PVC foam board with different plasticizing oil content

2.2 发泡温度对PVC泡沫密度的影响

图3反映的是含有不同增塑剂含量的PVC 板材在不同发泡温度下其发泡密度随发泡温度的变化情况,分别采用T-1、T-2、T-3、T-4的发泡工艺进行发泡。从图3中可以看出,3种增塑剂含量的PVC板材的发泡密度都随发泡温度的增加有着下降趋势,但下降幅度不尽相同,当增塑剂含量≥30份时增加10份增塑剂可以达到发泡温度提升5 ℃近似的发泡密度。

图3 发泡温度对不同增塑剂含量PVC板材发泡密度的影响Fig.3 Influence of foaming temperature on the foaming density of PVC sheets with different plasticizer content

SC-CO2作为一种超临界流体其对聚合物渗透能力主要受饱和温度,压力以及时间影响[15],因此在前述4 种发泡工艺中发泡温度就成为影响SCCO2发泡能力的主要因素。随着不同发泡工艺下发泡温度的增加,SC-CO2对聚合物的渗透能力进一步提升,使得SC-CO2在聚合物中的溶解度得以提升,因此,在相同的发泡时间内,聚合物内部导致泡孔成核和泡孔增长的超临界流体就越多,发泡密度得以降低。图3中3种不同增塑剂含量的PVC泡沫发泡密度下降速率不一,这主要是增塑剂的加入使PVC板材发泡窗口向低温区转变的不同程度导致的。从图3 中可以看出,PVC-20 在其发泡温度在115℃向120℃升温过程中发泡密度大幅度降低,从0.288 g·cm－3降至0.153 g·cm－3,其发泡密度下降了46.8%。这是因为DOP虽然在与PVC构成极性增塑体系时有着较强的相互作用,但增塑剂含量20份时DOP小分子在PVC 极性大分子链中的分散量有限,简而言之增塑作用有限,只能在进一步升温过程中聚合物黏度下降时抵达最佳发泡窗口;PVC-40板材其由于增塑剂含量较多,增塑剂削弱PVC分子间作用力程度佳,其发泡密度主要受不同发泡温度下SC-CO2对聚合物的渗透能力影响,因而发泡密度下降趋势较为平稳。

从交叉试验来看,当发泡温度处于110 ℃时,由PVC-20至PVC-30发泡密度下降了20%,当发泡温度升高至115 ℃时,由PVC-20至PVC-30发泡密度下降了27%,下降幅度差为7%;对于PVC-30 和PVC-40,在110 ℃和115 ℃时发泡密度分别下降了11%和33%,下降幅度差为22%;这种趋势在110～115℃时,随增塑剂含量的提高尤为明显。将这种同时增加增塑剂含量和升高发泡温度会使PVC板材发泡密度下降幅度提高的现象称为两因素之间的协同作用,这可能是由于升高发泡温度会提升SC-CO2对PVC板材的渗透量,而在此基础上提升增塑剂含量使PVC分子链间范德华力进一步减小的同时SCCO2对PVC板材的渗透量又得到提升[15],因而两因素的共同作用使PVC泡沫密度大幅度下降。

2.3 不同增塑剂含量PVC超临界发泡板材的泡孔结构分析

2.3.1 增塑剂含量对PVC泡沫泡孔结构的影响

图4 和图5 分别是5 种不同增塑剂含量的PVC板材在T-3发泡工艺(115 ℃×15 MPa×2 h)下的泡孔结构电镜图和泡孔尺寸分布图,表2为这些PVC泡沫的发泡性能参数。

图4 不同增塑剂含量的PVC泡沫的电镜照片Fig.4 SEM images of PVC foam with different plasticizing oil content

图5 不同增塑剂含量PVC泡沫的泡孔尺寸分布Fig.5 Cell size distribution of PVC foam with different plasticizing oil content

从图4和图5中可以看出,在此发泡温度下随着增塑剂含量的增加虽然泡孔数目有所减少,但泡孔尺寸逐渐变大,以及泡孔壁逐渐变薄,呈现出由小孔演变成大孔的趋势。由泡孔尺寸分布图以及表2知,PVC-0泡沫的泡孔大小主要集中在10μm 左右的小孔(≥75%),分布图峰值较高且跨度窄,表明其泡孔大小较为均一但尺寸较小,平均泡孔尺寸为11.8μm;随增塑剂含量逐步增加,泡孔尺寸分布图峰高逐渐变矮且跨度变大,表明泡孔大小不均一性愈来愈明显,PVC-40 泡沫的平均泡孔尺寸已经增至PVC-0泡沫的3.5倍,达到42.0μm;SC-CO2扩散在PVC熔体中,在外界控压释放条件下,SC-CO2在泡孔形成的前期会以气泡核的形式出现在PVC熔体中,相当于气泡的“胚胎阶段”,按照经典的泡孔成核理论,PVC 泡孔密度取决于泡孔成核的数量。处于“胚胎阶段”的气泡核如若不能得以“生长”,将会导致小孔的形成,如泡沫PVC-0,此时聚合物熔体黏度过高,SC-CO2气泡核在PVC 极性大分子链中被紧紧束缚而导致泡孔不能进一步增大;添加增塑剂之后,增塑剂对PVC大分子的极性基团存在有效屏蔽作用,增塑剂-聚合物体系自由体积增加,极性大分子链分子间作用力被削弱,PVC 链段活动能力增强,因而在泡孔生长过程中SC-CO2气泡核在PVC极性大分子链中的束缚力减小,从PVC-10至PVC-40增塑剂逐渐增多,PVC 极性大分子链对SC-CO2气泡核“生长”过程中的束缚力越来越小,SC-CO2在短时间内连续析出而使气泡核得到充分“生长”,泡孔生长过程中体系自由能增大因而致使泡孔合并,导致大孔的形成。

表2 不同增塑剂含量PVC泡沫的发泡性能参数Table 2 Foaming parameters of PVC foam with different plasticizing oil content

由表2得知,随增塑剂含量增加的同时,其邵氏C硬度逐渐减小。一方面是因为增塑剂的加入使得SC-CO2对聚合物的发泡作用越来越强,泡孔尺寸变大而导致泡孔壁变薄,使得泡沫结构在外力作用下尺寸稳定性变差;另一方面在于增塑剂的加入对PVC板材物性的变化,即小分子增塑剂对大分子的极性基团产生屏蔽作用,使增塑剂/聚合物体系自由体积增加,链段活动能力增强致使Tg向低温区转变,因而在同一测试温度下增塑剂含量多的PVC泡沫其硬度越小。

由图4(e)可以看出,该实验条件下添加40份增塑剂的PVC泡沫其泡孔结构已经不再稳定,泡孔壁上褶皱严重,开始出现泡孔皱缩现象,因而在本实验中发泡温度为115 ℃时,以30 份增塑剂含量的PVC泡沫综合发泡效果最佳。

2.3.2 发泡温度对PVC泡沫泡孔结构的影响

采用扫描电子显微镜观察不同发泡温度下制备PVC-30泡沫样品的脆断面的微观形貌。扫描电镜图按照发泡温度5 ℃为梯度进行整理,在低倍和高倍下的微观形貌图分别如图6和图7所示,以研究发泡温度与PVC泡孔结构的关系。

由图6可知,PVC-30泡沫随发泡温度的升高,其泡孔壁所占图像面积越来越少,泡孔所在区域面积的占比增加表明发泡倍率越来越大,泡沫膨胀效果越来越好。通过图7高倍率下的电镜照片可以获得更为清晰地对比,由图7(a)可知,在较低的发泡温度下(105 ℃)PVC-30泡沫泡孔壁较厚,泡孔数量较多而泡孔小,大体呈现圆形的泡孔。随着发泡温度升高,得到的样品的泡孔数量较少而泡孔大,当发泡温度升高至120℃时其泡孔壁逐渐变薄、表面出现褶皱,泡孔截面逐渐呈现出多边形形状,局部区域甚至出现开孔结构。同时,随发泡温度的升高复合泡孔结构越来越明显,逐渐呈现小孔夹杂大孔的结构。

图6 PVC-30在不同发泡温度下所得泡沫低放大倍数的电镜照片Fig.6 SEM images of PVC-30 foam obtained at different foaming temperatures at low magnification

图7 PVC-30在不同发泡温度下所得泡沫高放大倍数的电镜照片Fig.7 SEM images of PVC-30 foam obtained at different foaming temperatures at high magnification

泡孔结构随发泡温度的变化而变化,一方面是由于聚合物体系的整体黏度随着温度的升高而减小,因而泄压过程中SC-CO2作为发泡剂其所受聚合物制约作用减小,即泡孔生长所需克服的阻力减小,致使泡孔的尺寸增大;另一方面是由于SC-CO2对聚合物的渗透作用所导致的。前面提到过SCCO2对聚合物渗透能力主要受饱和温度,压力以及时间影响,在本实验条件中随发泡温度的升高,SCCO2超临界CO2流体在PVC-30中的溶解度增大,溶解在PVC-30中的CO2含量较多,发泡时内部成核点的数量增多以及处于临界条件下的CO2气体较多,因而泡孔尺寸增大。当发泡温度过高时PVC-30的熔体强度可能过低,导致部分开孔结构的形成。综合这两方面因素,随着发泡温度升高,泡孔生长过程中PVC 板材局部自由能过高而致使泡孔合并,随温度升高泡孔合并现象越来越明显,最终导致复合泡孔结构的形成。

通过公式计算发泡倍率和泡孔密度来定量分析不同发泡温度下制备的PVC-30泡沫样品的发泡情况如图8所示。由图8可知,PVC-30板材随发泡温度的提升(105 ℃升至120 ℃)其发泡倍率明显增大,相较于未发泡PVC板材,发泡倍率由5.17增至11.81,可见发泡温度对PVC-30的发泡效果有很大影响。反观其泡孔密度的变化,PVC-30 在不同发泡温度下其发泡后泡孔密度逐渐减小,由3.1×108个·cm－3降至2.2×108个·cm－3。由图6和图7分析可知,随发泡温度升高,PVC-30泡沫泡孔逐渐增大是导致泡沫发泡倍率和泡孔密度分别增加和减小的原因。

图8 PVC-30的发泡温度对其发泡倍率和泡孔密度的影响Fig.8 Effect of the foaming temperature of PVC-30 on its foaming ratio and cell density

2.4 增塑PVC泡沫板材的邵氏硬度

使用C型邵氏硬度计测量不同发泡温度下、不同增塑剂含量PVC泡沫板的邵氏硬度,测量结果如图9所示。

图9 不同发泡温度下不同增塑剂含量PVC泡沫板的邵氏硬度Fig.9 Shore hardness of PVC foam with different content of plasticizing oil at different foaming temperatures

随着发泡温度的增加,不同增塑剂含量PVC泡沫材料的硬度都呈现了下降的趋势,且在此基础上随着增塑剂含量的增加,各种PVC泡沫材料的硬度下降的越来越明显。这是因为随发泡温度提升,泡孔壁逐渐变薄而导致泡沫尺寸稳定性变差,而且增塑剂的添加使相同温度下SC-CO2的发泡作用增强,更为加剧了尺寸稳定性的下滑趋势,因而在图9中不同发泡温度下PVC 泡沫板材的硬度呈现出台阶落差越来越高的情况。

3 结 论

通过使用不同发泡工艺对分别对不同增塑剂含量的聚氯乙烯(PVC)板材进行发泡,探究了增塑剂含量和发泡温度两方面因素对PVC 板材发泡效果以及邵氏硬度的影响,实验结论如下:

1)以超临界CO2作为环保物理发泡剂,增加PVC材料中增塑剂的含量或升高其发泡温度均会使发泡后PVC泡沫板材的密度明显降低,同时施加两项条件会因协同作用的存在而使PVC 泡沫板材密度大幅度降低。

2)随着PVC材料中增塑剂含量的增加,虽然泡沫材料的发泡倍率逐渐增大,但是泡沫材料泡孔结构的尺寸稳定性下降,以115 ℃发泡时,添加40份增塑剂的PVC泡沫其泡孔结构尺寸稳定性过差,泡孔壁上褶皱严重,邵氏C 硬度显著下降,因而本实验中30份增塑剂含量的PVC板材在此温度下综合发泡效果最佳。当PVC 板材增塑剂含量≥30 份时,提升增塑剂含量可以达到升高发泡温度近似的发泡效果。