燃烧碘量法测定铀矿浸出液中的硫酸根

杜林海，刘 硕，李 昊，胡凯光，吴程瑞，张杰威，蔡 鹏

(南华大学 资源环境与安全工程学院，湖南 衡阳 421000)

硫酸是微生物法浸铀和地浸采铀常用的浸出剂[1-5]，浸出液中的硫酸根含量是判断细菌生长和铀浸出情况的重要指标[6-7]。关于硫酸根的测定，主要有重量法[8]、光度法[9]、滴定法[10]、浊度法[11]等，实际中常采用硫酸钡重量或铅盐沉淀法、分光光度法、EDTA容量法以及光度比浊法测定硫酸根。其中硫酸钡重量法准确度好，但手续繁复，操作冗长。分光光度法成本较小，但测定过程中需要反复进行冷却、过滤、比色等步骤。EDTA容量法的分析结果往往比重量法略低，且操作仍显复杂。而光度比浊法仅适用于水治分析和环境保护检测，不适用于色度、浑浊度以及硫酸根含量较高的样品。

燃烧碘量法[12-13]是测定矿物岩石等固体样品中硫酸根的方法，该法用于液体样品中硫酸根的测定目前尚未见报道。笔者探索了用燃烧碘量法测定铀浸出液中的硫酸根，拟定了简单、快速的分析流程，为高温燃烧碘量法测定液体样品中的硫酸根提供了途径。

1 试验部分

1.1 试验原理

上述反应中，HI与淀粉反应，并不显蓝色；而I2与淀粉作用，在有KI存在的条件下生成碘化淀粉而呈蓝色[14]，其化学反应式为

根据以上反应原理，以淀粉为指示剂，用碘标准溶液进行滴定，即可测出溶液中的硫含量。

1.2 试验仪器

管式高温炉，电热干燥箱，瓷舟(先在稀盐酸溶液中煮沸10 min；用水洗净后，在1 200 ℃马弗炉中灼烧1 h，取出后置于干燥器中备用)，20 mL移液管，250 mL锥形瓶，25 mL滴定管，1 000 mL容量瓶，加热和过滤装置。

1.3 主要试剂

主要试剂有粉状氧化铜，0.02 mol/L碘标准溶液，0.4 mg/mL三氧化二砷标准溶液，0.05%淀粉吸收液，碘标准溶液。相应试剂配制方法如下。

0.02 mol/L碘标准溶液：称取2.5 g碘和25 g碘化钾溶于少量水中，转入1 000 mL棕色容量瓶中，用水稀至刻度，经标定后备用。

0.4 mg/mL三氧化二砷标准溶液：称取0.2 g光谱纯三氧化二砷溶于10 mL 1 mol/L的氢氧化钠溶液中，加1滴酚酞指示剂。用1∶1硫酸溶液中和至无色，将溶液转入500 mL容量瓶中，加入100 mL 6%的碳酸氢钠溶液，用水稀至刻度并摇匀备用。

0.05%淀粉吸收液：称取0.5 g可溶性淀粉，置于盛有10 mL水的烧杯中，调成糊状；再加入约90 mL沸水，煮沸2 min，冷却后加入900 mL水，混匀备用。

碘标准溶液的标定：于250 mL锥形瓶中，加入50 mL 6%碳酸氢钠溶液；再加入5 mL 0.05%的淀粉溶液，用碘标准溶液滴定至浅蓝色；然后加入10 mL三氧化二砷，用三氧化二砷的质量和消耗的碘液体积计算溶液对硫酸根的滴定度。计算公式为

式中：T—标准碘液对硫酸根的滴定度，mg/mL；m—取三氧化二砷的质量，mg；V—消耗标准碘液的体积，mL；0.048 03—硫酸根每毫克分子质量；0.049 46—三氧化二砷每毫克分子质量。

1.4 分析步骤

取0.1～0.5 mL样品溶液于瓷舟中，加入约0.5 g粉状氧化铜；置于电热干燥箱中，升温至120 ℃，再烘0.5 h，取出待测。将管式炉升温至1 250 ℃，检查测试装置密封情况。于吸收管中加入50 mL淀粉吸收液，通气吸收，用标准碘液滴至浅蓝色不变，记录滴定空白样消耗的碘液。把已烘干的样品瓷舟推入管式炉高温区，塞紧塞子，以每秒3～5个气泡的速度抽气，使分解逸出的SO2被淀粉溶液充分吸收。边吸收边滴定，直至浅蓝色保持不变，此时为滴定终点。根据消耗碘液的体积，计算浸出液中硫酸根浓度。计算公式为

2 试验结果与讨论

2.1 标准硫酸根回收结果

为探究硫酸根存在形式对回收率的测定影响，按1.4所述的分析步骤，分别加入不同量的H2SO4或K2SO4，进行硫酸根回收试验。测定结果见表1。

表1 标准硫酸根的回收Table 1 Recovery of standard sulfate

从表1可见，无论是以硫酸还是硫酸根形式加入，硫酸根的回收情况均良好。硫酸根存在形式对回收率测定影响较小。

2.2 样品烘干温度对硫酸根回收率的影响

在样品烘干过程中硫酸根是否会损失，是本试验成败的关键。为此开展了烘干温度影响试验。取3 mg标准硫酸形式溶液于瓷舟中，加入0.5 g氧化铜后，在不同温度下进行烘干，烘干时间均为30 min，探究烘干温度对硫酸根回收率的影响。按1.4的分析步骤进行测定，结果如图1所示。

图1 样品烘干温度对硫酸根回收率的影响Fig. 1 Effect of sample drying temperature on sulfate recovery

由图1可知，烘干温度在100～200 ℃范围内，硫酸根回收率均在97%以上，可不考虑硫酸根损失问题。当烘干温度低于100 ℃时，由于温度较低，在残留水分逸出时会吸附少量SO2气体，并附于管道壁上，导致硫酸根回收率略低。因此，选择烘干温度以120 ℃为宜。

2.3 样品烘干时间对硫酸根回收率的影响

取3 mg标准硫酸溶液于瓷舟中，加入0.5 g氧化铜后，在120 ℃条件下下烘干不同时间，开展烘干时间对硫酸根回收率的影响试验。按1.4的分析步骤进行测定，测定结果如图2所示。可以看出，烘干时间在10～60 min内，烘干时间对硫酸根回收率基本无影响。因此，综合考虑能耗和试验效率，选择烘干时间为30 min。

图2 样品烘干时间对硫酸根回收率的影响Fig. 2 Effect of sample drying time on sulfate recovery

2.4 样品测定对比结果

按1.4的分析步骤，对5组样品分别进行5组平行试验，并与硫酸钡重量法的测定结果进行比对，结果见表2。可以看出，燃烧碘量法与硫酸钡重量法的测定结果基本一致，5个样品各测定5次的平均变异系数为1.34%。

表2 样品分析结果比对Table 2 Comparison of sample analysis results

3 结论

1)燃烧碘量法分析精度高，对5个样品各测定5次的平均变异系数为1.34%(0.48%～2.56%)。烘干温度和烘干时间对测定硫酸根回收率基本没有影响，样品在100～200 ℃烘干30 min时，硫酸根回收率均在97%以上。该分析方法受硫酸根质量浓度(14～85 mg/mL)及存在形式影响小，检测结果稳定性高，应用范围广泛。

2)燃烧碘量法与硫酸钡重量法的分析结果吻合；但燃烧碘量法分析流程更简单、快速，适用于铀矿工艺浸出液中硫酸根的控制分析。