ICP-AES法测定锌铝镁合金中铝和镁*

2022-07-26张子健王劲榕

云南冶金 2022年2期

张子健，王劲榕

（1.云南金鼎锌业有限公司，云南兰坪 671401；2.昆明冶金研究院有限公司，云南昆明 650031）

镀锌是指在金属、合金或者其它材料的表面镀一层锌以起美观、防锈等作用的表面处理技术。主要采用的方法是热镀锌，在潮湿的空气中，锌表面会生成致密的碱式碳酸锌膜，最初用作钢铁产品表面防腐处理的金属是纯锌。随着技术的发展，铝锌合金和锌铝镁合金等合金金属陆续出现，金属层的防腐效果增大[1]。锌铝镁合金镀层钢板是一种新型镀层产品，也是近年来国内许多钢厂纷纷介入的领域。按欧标EN10346-2015的定义，锌铝镁镀层是一种主要成分是锌，此外铝和镁的含量在1.5%～8%之间（其中镁含量不低于0.2%）的三元合金镀层。与热镀锌、镀锌铝、锌铁合金等传统镀层相比，锌铝镁镀层具有更优异的耐腐蚀性能。由于锌铝镁合金镀层比较薄、致密，不易发生镀层剥落；腐蚀产物会流动包裹切口，所以对切口和缺陷处保护性能更好；在一些苛刻的腐蚀环境下（如畜牧业、沿海地区等）也具有良好的耐蚀性；可取代部分要求不高的不锈钢，或加工后再镀锌等应用场景，可以简化用户的加工工序。因此，锌铝镁合金得到了广泛的运用，各大锌生产企业都开始研发和生产锌铝镁合金。锌铝镁合金中铝和镁的含量是非常重要的指标，目前采用的分析方法有国家标准GB/T12689系列，其中GB/T12689.1-2010锌及锌合金化学分析方法第1部分铝量的测定（铬天青S-聚乙二醇辛基苯基醚-溴化十六烷基吡啶分光光度法、CAS分光光度法和EDTA滴定法）[2]，测定范围0.000 3%～30%；GB/T12689.10-2010锌及锌合金化学分析方法第7部分镁量的测定（火焰原子吸收光谱法）[3]，测定范围0.002 0%～0.20%；GB/T12689.12-2004锌及锌合金化学分析方法第12部分铅、镉、铁、铜、锡、铝、砷、锑、镁、镧、铈量的测定电感耦合等离子体-发射光谱法[4]，铝的测定范围0.000 5%～12.0%，镁的测定范围0.005%～0.5%。鉴于标准发布时，市场主要的产品为锌锭、热镀锌合金和压铸锌合金，以上分析方法标准能够满足产品的分析。可以看到以上国家标准镁的分析方法测定上限为0.5%，通过查阅文献，锌合金中铝的分析主要有光度法和EDTA滴定法[5-7]，镁的分析主要有原子吸收光谱法[8]，采用以上方法分析锌合金中的铝镁，操作繁琐，流程长，工作强度大，无法满足快速检测的要求。此外，还有文献报道采用光电直读发射光谱法分析铸造锌合金[9]；直读光谱法测定锌合金中的铝铅铁镉铜锡[10]；直读光谱法测定锌合金中的铝、铅、铁、镉、铜、锡量[11]。直读光谱法分析速度快，操作简单，适于炉前分析，但是对样品有特殊要求，需要将取出的样品（如碎屑状、片状）重新浇注为一定尺寸的锭状，表面抛光，样品的均匀性一定要好，否则结果偏差大。而且直读光谱的标准曲线需要成梯度的标样来做，这样的标样很难购买到，有时还需要自己制作，还需要采用其他方法（如ICP-AES法）来为标样定值。ICP-AES法操作简便，检出限低，流程短，精密度好，线性范围宽，适于炉前的快速分析，因此近年来，锌合金中铝镁的分析多采用ICPAES法同时测定[12-15]。从目前查到文献看，刘忠雅的《原子吸收光谱法快速连续测定铸造锌合金中铜、镁、铁、铝》[8]镁的测定上限为1%～2%左右；张泽儒的《ICP-AES法测定压铸锌合金中的铝、镁、铜、铅、铁、镉、锡量》[12]镁的测定上限为0.12%；张桂广等的《ICP-AES法测定压铸锌合金中主、次和微量杂质元素》[13]镁的测定上限为0.05%；周伟等的《电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锌及锌合金中 16种元素》[14]镁的测定上限为0.10%；张海峰等的《电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定锌板和锌合金中7个组成元素》[15]镁的测定上限为0.10%。因此无论是国家标准GB/T12689.12-2004，还是查到的文献，ICP-AES法测定的主要是纯锌、铸造锌合金和压铸锌合金，铸造锌合金和压铸锌合金铝的含量3.0%～12%，镁的含量0.01%～0.1%。由于锌铝镁合金镀层钢板是一种近年来才出现新型镀层产品，其中有些产品镀层镁含量高达1.0%～10%，目前没有相关的分析方法及文献报道。本文研究ICP-AES法同时测定锌铝镁合金中0.005%～10%的铝和镁，建立了一套快速检测锌铝镁合金中铝镁的方法，运用于企业生产过程中产品质量的控制，获得满意的结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备及试剂：

仪器：iCAP6300垂直型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Thermo Fisher公司）

硝酸（ρ1.42 g/mL）：分析纯

硝酸（1+1）

水：蒸馏水或去离子水

锌基体溶液（0.1 g/mL）：称取10 g（99.995%）的金属锌10.00 g于250 mL烧杯中，缓慢多次加入共计40 mL（1+1）硝酸，盖上表皿，低温加热至完全溶解，冷却至室温，移入100 mL容量瓶中，稀释至刻度摇匀。

Al标准储备液：移取1 000 μg/mL的Al标准液（国家钢铁研究总院配制）10 mL于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，稀释至刻度，摇匀，备用，此标准溶液浓度为Al 100 μg/mL。

Mg标准储备液：移取1 000 μg/mL的Mg标准液（国家钢铁研究总院配制）10 mL于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，稀释至刻度，摇匀，备用，此标准溶液浓度为Mg 100 μg/mL。

标准工作使用液：在100 mL容量瓶中，吸取20 mL Al和Mg的标准储备液，加入5 mL硝酸，稀释至刻度，摇匀，此溶液Al和Mg的浓度为 20 μg/mL。

标准工作溶液的配制：按表1配制工作溶液浓度，酸度为5%硝酸，此系列标准工作溶液现用现配。

表1 标准工作溶液系列浓度Tab.1 Series concentration of standard working solution μg/mL

1.2 实验方法

称取0.2g（准确至0.000 1 g）锌铝镁合金样品于250 mL烧杯中，盖上表皿，缓慢加入（1+1）硝酸10 mL，放在控温电热板或电炉上，加热至样品完全溶完，取下冷却至室温，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀待测。根据样品中Al和Mg的含量，测定母液或分取不同的体积稀释，稀释液保持5%硝酸酸度。随同试样做空白试验，待测。

2 结果与讨论

2.1 ICP光谱仪工作参数的优化

工作参数主要是指高频发生器的入射功率（简称RF功率）、雾化器压力（载气压力）、冷却气流量、辅助气（等离子气）流量，泵速。试验采用待测样品溶液，考察各个参数的影响，最佳工作参数见表2。

表2 ICP仪器的工作参数Tab.2 Working parameters of ICP instruments

2.2 试样的分解

锌铝镁合金的主要成分为锌、铝、镁等，采用浓酸反应太过激烈，实验采用（1+1）盐酸、硝酸和盐酸硝酸混合酸，均可以溶解样品，但是在铝含量大于4%时，盐酸溶解不完全，需要补加过氧化氢或硝酸才能溶解完，本文采用（1+1）硝酸10 mL溶解样品。

2.3 酸度的影响

溶液的粘度、比重及表面张力等影响雾化效率，因此酸的种类和浓度对测定有影响。根据实验方法，试验考察了硝酸对谱线强度的影响，结果表明，硝酸在2%～10%之间时，对Al和Mg的谱线强度基本没有影响，最终选定的酸度为5%硝酸，样品和标准系列的酸度相匹配以消除硝酸的影响。

2.4 分析线的选择

试验采用待测样品溶液按选定的仪器工作参数进行测定，通过光谱线表，初选出各分析元素的数条灵敏线，比较被测元素谱线的背景、灵敏度及光谱干扰情况，用待测元素的标准溶液和空白溶液在各波长处进行扫描，得到各元素在测定波长处得到相应的扫描峰形图。从所示的谱线及背景的轮廓和强度值，可很直观地看到干扰的类型和程度，能方便地选择合适的分析线和设置背景校正位置。选择谱线干扰少、背景低及信噪比高的谱线，如下表3。

表3 Al、Mg的分析谱线Tab.3 Analytical spectral lines for Al and Mg mm

2.5 方法检出限

以基体空白溶液测定 11次的标准偏差的3倍所对应的浓度作为检出限。试验测定Al元素的检出限为0.004 0 μg/mL，Mg元素的检出限为 0.001 4 μg/mL。

2.6 基体干扰

锌铝镁合金的基体为锌，吸取（0、1.0、2.0、3.0）mL锌基体溶液于100 mL容量瓶中，加入10 mL Al、Mg标准储备液，5 mL硝酸，稀释至刻度，摇匀待测，实验结果如表4。

表4 基体干扰实验Tab.4 Matrix interference experiment

实验结果表明0.2 g锌基体对铝镁的测定无影响，因此本文采用纯标准系列，不加入锌基体。

2.7 锌铝镁合金中其他杂质元素的干扰

锌铝镁合金中Cd、Cu、Fe、Pb、Sb、Sn含量均在0.1%以下，不干扰Al、Mg的测定。Al、Mg含量较高，主要为Al和Mg之间相互干扰。本文吸取2 mL锌基体溶液于100 mL容量瓶中，加入10 mL Mg标准储备液，再加入（0、10、20、30）mg Al标准溶液，5 mL硝酸，稀释至刻度，摇匀待测；同样吸取2 mL锌基体溶液于100 mL容量瓶中，加入10 mL Al标准储备液，再加入（0、10、20、30）mg Mg标准溶液，5 mL硝酸，稀释至刻度，摇匀待测，实验结果如表5。