稀土Ce对H13钢CCT曲线的影响

徐祺昊， 杨礼林， 夏 明， 秦 晨， 赵莉萍

(内蒙古科技大学 材料与冶金学院， 内蒙古 包头 014010)

随着制造业的快速发展，为了缩小我国工业技术与发达国家的差距，满足当今社会对热作模具钢日益增长的需求，提高热作模具的使用寿命、降低成本、研发性能卓越的新型热作模具钢已经成为当务之急[1]。H13钢是目前应用最广泛的一种热作模具钢，CCT曲线是过冷奥氏体连续冷却条件下相变规律的精确表达形式，测定H13钢的连续冷却转变曲线，深入探究其转变特点，对合理制订H13钢的热处理工艺具有指导意义[2]。Ce作为一种优异的稀土合金元素，研究Ce对H13钢连续冷却转变(CCT)曲线的影响具有重要意义[3]。

本文通过测定两种不同Ce含量的H13热作模具钢在不同冷速下的冷却曲线，根据其显微组织与硬度绘制出CCT曲线，研究Ce元素的加入对H13热作模具钢CCT曲线的影响，再通过得到的CCT曲线与相应的数据，制定合理的冷却速度以得到理想的组织，对实际工业生产具有一定的参考依据。

1 试验材料与方法

采用真空熔炼炉进行试验钢的冶炼，其额定功率为40 kW，工作时电压为250 V，额定频率为4 kHz，额定温度为1700 ℃。试验钢经配料计算后，分别进行去锈、称量、加料及熔炼，熔炼时为了避免低熔点的碳、硅、锰铁以及稀土中间合金(Fe-20%Ce)等原料的严重烧损，将稀土中间合金放入到真空冶炼炉的小料斗中，待高熔点的原料熔化后再依次将其加入到钢液中。为了使钢液熔化均匀，需适当地摇晃坩埚，以达到搅拌均匀的目的。最后进行浇注，得到H13热作模具钢棒材，其化学成分如表1所示，显微组织如图1所示。

表1 试验钢的化学成分(质量分数，%)Table 1 Chemical composition of the tested steels (mass fraction, %)

图1 H13钢锻造态原始组织(a)1号钢；(b)2号钢Fig.1 Original microstructure of the as-forged H13 steel(a) No.1 steel; (b) No.2 steel

由表1可知，两种试验钢的化学成分基本相同，仅2号钢较1号钢多添加了0.026%的Ce元素。由图1对比可以看出，未加稀土Ce的1号试验钢，锻态原始组织中有明显的沿变形晶界分布的碳化物。添加稀土Ce后的2号试验钢，锻态原始组织中有部分颗粒状碳化物及沿变形方向的条状碳化物。另外，添加稀土Ce后的组织得到一定程度的细化，成分偏析得到减轻且组织中沿晶界呈网状分布的碳化物得到改善。

利用数控车床从铸态钢棒上切取φ3 mm×10 mm圆柱试样，进行热模拟试验，先通过砂纸将加工痕迹去除并使试样表面光滑。利用L78 RITA热相变膨胀仪，将铸态试样以200 ℃/h的升温速度升温至1020 ℃完全奥氏体化，保温10 min后以不同的冷却速度(0.05～180 ℃/s)冷却至室温。试样经镶嵌、磨抛、体积分数为4%硝酸酒精溶液腐蚀后在BX53M蔡司光学显微镜下观察，并用AutoVicker MF 30自动显微硬度计测量硬度(载荷砝码1 kg)，对比不同冷速下的显微组织和硬度，确定组织类型。并根据热膨胀曲线，采用切线法对试验钢的Ac1、Ac3与Ms点进行测定，并绘制CCT曲线[4]。

2 试验结果与分析

2.1 连续冷却转变组织

2.1.1 1号钢显微组织

图2为不同冷速下1号试验钢临界转变时的显微组织。由图2(a)可知，当冷速为1 ℃/s时，1号试验钢发生了珠光体与贝氏体转变，其中黑色块状为珠光体组织，在铁素体和奥氏体中均未观察到碳化物析出，根据固态相变规律[5]，无碳贝氏体由板条铁素体束和未转变的奥氏体组成，铁素体之间存在富碳奥氏体，是一种特殊的贝氏体，此时试验钢显微组织为珠光体+无碳贝氏体+少量碳化物。当冷速为2 ℃/s 时，组织中未见珠光体组织，此时组织为贝氏体+少量马氏体+残留奥氏体+碳化物，如图2(b)所示。说明珠光体转变的临界冷速区间为1～2 ℃/s。

图2 1号钢在不同冷却速度下的显微组织(1020 ℃奥氏体化)Fig.2 Microstructure of the No.1 steel under different cooling rates (austenitized at 1020 ℃)(a) 1 ℃/s; (b) 2 ℃/s; (c) 13 ℃/s; (d) 14 ℃/s; (e) 180 ℃/s

当冷速为13 ℃/s时，1号试验钢的组织呈针状贝氏体组织特征，此时组织为贝氏体+马氏体+碳化物。而当冷速达到14 ℃/s时，贝氏体组织特征消失，组织为板条状马氏体。说明贝氏体转变的临界冷速区间为13～14 ℃/s。

当冷速进一步提高至180 ℃/s时，组织呈现出明显的板条状马氏体特征，组织为马氏体+少量残留奥氏体+碳化物。说明发生马氏体转变的临界冷速区间为大于14 ℃/s。

2.1.2 2号钢显微组织

图3为不同冷速下2号试验钢临界转变时的显微组织。从图3(a, b)可知，冷速为3 ℃/s时，2号试验钢的组织中存在珠光体组织，而冷速为4 ℃/s时组织中无珠光体组织存在。说明稀土元素Ce加入后，2号钢的珠光体临界冷速区间为3～4 ℃/s，珠光体转变明显提前。究其原因，稀土元素的加入使得原奥氏体晶粒中未溶碳化物数量减少，从而使得奥氏体稳定性下降，故而使得珠光体转变提前。

图3 2号钢在不同冷却速度下的显微组织(1020 ℃奥氏体化)Fig.3 Microstructure of the No.2 steel under different cooling rates (austenitized at 1020 ℃)(a) 3 ℃/s; (b) 4 ℃/s; (c) 25 ℃/s; (d) 30 ℃/s; (e) 180 ℃/s

当冷速为25 ℃/s时，2号试验钢中存在针状贝氏体组织，而当冷速达到30 ℃/s时，组织为板条状马氏体组织。说明稀土Ce的加入使贝氏体的临界冷速区间提升至25～30 ℃/s，贝氏体转变同样提前。

随着冷速进一步增大至180 ℃/s，2号试验钢的组织均为马氏体组织，且随着冷速的提高，马氏体占比更高，晶粒更为细小。

对比图2与图3可以发现，在相同冷速180 ℃/s条件下，H13钢中加入稀土元素Ce后，组织更细密，所得马氏体的板条形状更加清晰，添加Ce后使组织结构更加细小，板条相对更加短小[6-7]。这是由于在H13钢中加入Ce使奥氏体晶粒细化，且H13钢中还含有Mo和V等强碳化物形成元素，其中Mo2C和VC等碳化物由于稀土的加入更易发生溶解，在晶界处分布可阻碍晶界偏移，起到抑制晶粒长大的作用，缩小马氏体条的宽度。

同时根据图2与图3还可以发现，稀土元素Ce的加入明显起到细化晶粒的作用，Ce可使钢中的等轴晶率提高，也可使钢中晶粒尺寸更加细小，这是由于Ce在钢中形成了化合物并充当了结晶时的非自发形核核心，故起到了细化晶粒的作用。另外Ce在钢液凝固过程中形成的高熔点化合物会提前析出，并以均匀分布的细小质点作为非均匀形核的核心，从而使结晶过冷度降低，进而对凝固组织起到细化的作用。这会导致组织中晶粒变小，晶界总面积增加，从而促进了新相的形核和原子的扩散，导致了贝氏体转变提前，故体现在CCT曲线上显示为贝氏体转变曲线左移。

2.2 不同冷速下的硬度变化

为了进一步确认试验钢不同冷速下得到的显微组织，对其硬度进行检测，两种组分试验钢不同冷速下的硬度如表2、表3和图4所示。通过对比可以发现，冷却速度小于0.1 ℃/s时，添加稀土元素Ce的2号 试验钢的显微硬度和未加稀土的1号试验钢相差不大。随着冷速的增加，1号钢和2号钢的硬度曲线中均存在两个明显的拐点，在拐点前后硬度增加、速度出现明显差异，这两个拐点所对应温度恰好为珠光体转变与贝氏体转变的临界冷速。并且随着冷速的继续增加，硬度也随之上升，但当经过贝氏体转变临界冷速后，硬度虽继续上升，但增速却呈现下降的趋势。

表2 1号试验钢在不同冷速下的显微硬度Table 2 Microhardness of the No.1 steel under different cooling rates

表3 2号试验钢在不同冷速下的显微硬度Table 3 Microhardness of the No. 2 steel under different cooling rates

图4 1号钢(a)和2号钢(b)在不同冷速下的硬度曲线Fig.4 Hardness curves of the No. 1 steel(a) and the No.2 steel(b) under different cooling rates

从整体上来看，相同冷速下加入稀土元素Ce的2号 试验钢的显微硬度更大，整体性能提高，究其原因，是因为Ce加入到H13钢中，存在于晶界、相界、孪晶界等缺陷处，降低晶界能量，这不可避免地影响了过冷奥氏体的连续冷却转变[8]。Ce加入钢中，还可以细化晶粒，包括铁素体晶粒细化、渗碳体板条减薄、板条马氏体细化、抑制碳化物聚集粗化的作用[8]，最终达到提高H13钢硬度及其他性能的作用。

2.3 试验钢CCT曲线

2.3.1 临界点

通过切线法测得两种试验钢的临界温度如表4所示。由表4可知，在H13钢中加入0.026%Ce后，Ac1降低了7.8 ℃，而Ac3却增高了6.3 ℃，Ms只增加了1.2 ℃，临界相变温度均变化不大。

表4 试验钢的的临界温度(℃)Table 4 Critical temperatures of the tested steels (℃)

2.3.2 1号钢CCT曲线

根据热膨胀曲线测得试验钢临界温度，并通过组织及硬度分析，绘制1号试验钢的CCT曲线，如图5所示。从图5可以看出，1号试验钢经1020 ℃奥氏体化10 min后以不同的冷却速度冷却时，得到的过冷奥氏体转变产物不同，CCT曲线包括奥氏体+未溶碳化物区(A+C)、珠光体区(A+P+C)、贝氏体区(A+B+C)和马氏体区(A+M+C)。当冷速高于0.05 ℃/s时，先后发生珠光体转变和贝氏体转变。且随冷速的增加，珠光体转变开始温度下降，珠光体转变区域越来越窄，冷却至室温获得珠光体(P)+贝氏体(B)+碳化物(C)组织。

图5 1号钢的CCT曲线 Fig.5 CCT curves of the No.1 steel

由之前的组织和硬度分析，结合CCT曲线可知，1号 试验钢珠光体转变冷却速度介于1～2 ℃/s之间，在此温度区间出现了鼻温，当冷速大于1.5 ℃/s时，过冷奥氏体经过贝氏体与马氏体转变区，在该温度范围内得到的最终组织为贝氏体+马氏体+碳化物。随着冷速的增加，贝氏体转变区域变窄，当冷速进一步提高到13～14 ℃/s时，又出现了鼻温，结合组织与硬度的分析，判断在13.5 ℃/s冷速条件下为贝氏体转变的临界冷速。当冷却速度为14～180 ℃/s时，只发生马氏体相变。随着冷却速度上升到180 ℃/s时最终得到的组织为马氏体+碳化物+残留奥氏体。

2.3.3 2号钢CCT曲线

采用同样的方法绘制2号试验钢CCT曲线，如图6 所示。由图6可见，加入稀土元素Ce后，珠光体区域变大，鼻温也随之提前，虽然加入的Ce含量较少(0.026%)，但效果明显，珠光体转变临界冷却速度提前到3.5 ℃/s，冷速高于3.5 ℃/s时便没有珠光体组织，研究表明，Ce的加入可使得奥氏体中未溶碳化物减少，奥氏体稳定性下降，使珠光体转变提前。稀土元素Ce的加入可净化钢液，改善组织，其结果是奥氏体晶粒变小，晶界总面积增加，促进了新相的形核和原子的扩散[9]，也促进了先共析转变和珠光体转变，同时还促进了贝氏体转变。其次，随着奥氏体中碳含量的增加，珠光体转变逐渐向左移动，由于Ce的加入，导致奥氏体中的未溶碳化物减少[8]，最终导致CCT曲线左移。

图6 2号钢的CCT曲线 Fig.6 CCT curves of the No.2 steel

当冷却速度大于4 ℃/s时，过冷奥氏体组织经过贝氏体与马氏体相区，此温度区间最终得到的组织为贝氏体+马氏体+少量碳化物。同时根据组织与硬度分析，发现添加稀土元素Ce后，贝氏体转变临界冷速提高到30 ℃/s，贝氏体转变提前。当冷却速度大于30 ℃/s时，试验钢只发生马氏体转变，最终得到的组织为马氏体+残留奥氏体+未溶碳化物。

3 结论

1) 未添加稀土元素Ce的H13钢的珠光体转变临界冷速区间为1～2 ℃/s，贝氏体转变临界冷速区间为13～14 ℃/s，冷速>14 ℃/s时只发生马氏体转变。添加0.026%Ce的H13钢的珠光体转变临界冷速区间为3～4 ℃/s，贝氏体转变临界冷速区间为25～30 ℃/s，冷速>30 ℃/s时只发生马氏体转变。添加Ce后，珠光体转变与贝氏体转变提前，未溶碳化物减少，奥氏体晶粒细化，马氏体板条变短小。

2) H13钢中加入0.026%Ce后，硬度较未添加Ce时有所提高；且硬度随冷速的升高而增大，在珠光体转变与贝氏体转变的临界冷速下硬度的增速出现拐点，拐点的前后硬度增幅速度呈现明显差异，当经过贝氏体转变临界冷速后，硬度虽继续上升，但增速却呈现下降的趋势。

3) 利用膨胀法测得1020 ℃奥氏体化温度下，未添加Ce时H13钢的临界相变点Ac1=853.6 ℃，Ac3=943.8 ℃，Ms=333.4 ℃；添加0.026%Ce时的临界相变点Ac1=845.8 ℃，Ac3=950.1 ℃，Ms=334.6 ℃。H13钢中加入0.026%Ce后Ac1降低，Ac3升高，Ms基本不变。

4) 利用膨胀法结合金相-硬度法测定了未添加Ce和添加0.026%Ce时H13钢的CCT曲线。加入Ce后，H13钢的珠光体转变区域变大，珠光体转变的临界冷速增大，珠光体转变曲线左移。贝氏体转变的临界冷速同样增大，贝氏体相变提前，贝氏体转变曲线左移。马氏体相变区域相应缩小。