木质素/聚苯胺复合电极材料的制备及其电化学性能研究

＊周冰洁 邵元凯 李振国* 任晓宁 李凯祥 张利

（1.天津大学环境科学与工程学院 天津 300350 2.中国汽车技术研究中心有限公司 移动源污染排放控制技术国家工程实验室 天津 300300）

近年来，由于现代生活对能源需求的快速增长，能源短缺和环境污染日益严重。为了解决这些问题，高效利用能源和开发清洁、可再生的能源是很有前途的途径，因此包括新材料合成和高效制备工艺在内的高效、低成本的能源存储技术迫在眉睫[1]。超级电容器因其快速充放电过程、高功率密度、优异的倍率能力、长循环寿命和优越的安全性能而受到广泛关注。根据储能机制的不同，超级电容器一般可分为电双层电容器（EDLC）和赝电容器。EDLC的电容来源于电极/电解液界面上积累的纯静电荷。EDLC电极具有倍率性能高、功率密度高、内阻低、循环寿命长等优点。EDLC常用的电极材料如碳材料，具有电阻低、成本低、比表面积大、孔径可控、化学稳定性好等优点。然而，EDLC的比电容和能量密度不理想，这阻碍了它们在超级电容器中的进一步发展[2]。与EDLC相比，赝电容器通过在电极材料表面快速而可逆的氧化还原反应来存储能量。赝电容器的电极材料一般由导电聚合物、过渡金属氧化物等组成。导电聚合物具有比电容高、能量密度高、易于制备、尺寸可控、形态和表面化学性质易调节等优点。导电聚合物通过氧化还原过程提供电容，当氧化发生时，离子被转移到聚合物主链上，当还原发生时，离子从主链释放到电解质中。这些氧化还原反应发生在导电聚合物整体，所以导电聚合物的相变过程是高度可逆的。在超级电容器应用中常见的导电聚合物是聚苯胺（PANI）、聚吡啶（PPy）、聚噻吩（PTh）[3]。

聚苯胺是苯胺单体通过不同方法聚合形成的，具有合成简单、酸/碱掺杂/脱掺杂化学简单、环境稳定性好等优点。聚苯胺作为超级电容器的电极，具有高导电性和优良的柔韧性。导电聚合物容易在循环过程中体积膨胀和收缩，这些问题往往会导致电极在循环过程中发生机械退化，电化学性能下降，进而影响电极材料的性能。许多研究者对导电聚合物电极的电化学性能进行了研究，并尝试了许多方法来改善它们的性能。如结合氧化还原活性侧基、有机/无机物种和氧化还原活性掺杂剂，或合成纳米结构聚合物来增加电极电解质高效接触的有效表面积。此外，导电聚合物的形态、结构特征和电化学行为在合成过程中强烈依赖于补偿共轭聚合物链正电荷的反离子类型[4]。将小型阴离子作为掺杂剂，可提升导电聚合物性能，但这些阴离子很容易从电极中迁移出来。而利用大型生物聚合物作为掺杂剂，可以将氧化还原组分更稳定地限制在导电聚合物基质中[5]。

生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体。木质素是自然界第二大可再生资源，也是造纸工业的主要副产物，被认为是最有前途的生物聚合物之一。木质素及其衍生物在三维空间结构上由苯丙基单元组成，其中酚类与醌类物质在一定条件下可以互相转化从而储存电子和质子，这些醌/酚类基团可以通过双电子过程被电化学氧化和还原。所以，从原理上来说，利用木质素及其衍生物中的酚类醌类氧化还原功能可以提高电极材料的电荷存储容量。但是由于木质素是不导电的，因此需要一种导电物质与之结合，使导电物质为木质素提供电子传输通道和电荷储存场所。

在木质素与导电材料相结合的研究方向上，已有研究表明导电聚合物、碳纳米管等材料已被用作木质磺酸盐的导电基底，但这些复合材料在导电性、储能密度和储能效率方面仍有待提高[6]。Ajjan等人[7]通过将3,4-乙基二氧噻吩（EDOT）与木质素磺酸盐电化学聚合，形成的复合材料电容量达到170.4F·g-1，与聚（3,4-乙基二氧噻吩）原始电容量（80.4F·g-1）相比，有显著提高。Kim等人[8]通过将还原石墨烯氧化物与木质素进行偶联，形成复合电极材料，木质素占复合物总量60%时，电容量达到最大值，可达432F·g-1，接近理论电容482F·g-1，是石墨烯（93F·g-1）的6倍[9]。

本文介绍了一种生物质/导电聚合物的复合材料，该材料通过电化学聚合法，将木质素与苯胺复合，形成木质素/聚苯胺复合材料（L-PANI）。该材料将木质素的氢醌与具有氧化还原活性与聚苯胺导电性能相结合，在1.0M H2SO4电解液中展现了优越的电容量与循环稳定性。

1.实验部分

（1）主要试剂与仪器。苯胺购自Sigma-Aldrich公司，使用前进行蒸馏。木质素购自中国绿色农化集团。乙腈、硫酸、碳纸，购自美国Fuel Cell Store公司，超纯去离子水自制。主要仪器：电子天平（CP-124C）、磁力搅拌器（VMS-C7）、数码超声波清洗机（JHN-4D）、电化学工作站（CHI 760D）。

（2）复合材料的制备。木质素溶液的制备：将5mg木质素溶于40mL乙腈与水（7:3，v/v）的混合溶液中，制得木质素溶液。

复合材料的制备：采用电化学聚合法，在恒电流条件下在面积为1cm×1cm碳纸上进行。将苯胺溶液加入木质素溶液中，通过施加恒定的电流密度为0.25mA·cm-2，持续400s。

（3）性能评价。性能评价采用标准三电极体系，以1M H2SO4作为电解液。对电极、参比电极分别为铂片、银/氯化银电极（Ag/AgCl）。循环伏安测试选取-0.2～0.9V为电压窗口，扫描速率为10mV·s-1、20mV·s-1、50mV·s-1、100mV·s-1。充放电测试选取-0.2～0.9V为电压窗口，电流密度分别设置为1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1、10A·g-1。稳定性测试采用循环伏安法，电压窗口为-0.2～0.9V的连续测试2000个循环。

电容量通过以下公式计算：

其中，I为充放电电流；△t为放电时间；m为活性物质的质量；△E为放电过程中的电位变化。

2.结果与讨论

(1)电化学活性

PANI与L-PANI在10mV·s-1、20mV·s-1、50mV·s-1扫描速率下，复合材料的循环伏安图如图1所示。在50mV·s-1扫描速率下，0.2～0.9V的电压窗口范围内，PANI与L-PANI出现的峰类似。如图1(a)所示，PANI在0.38V附近出现的强峰是阳极峰，它是由还原态聚苯胺向中间氧化态转变引起的，在0.8V附近出现的氧化还原峰是由中间氧化态向氧化态转变引起的，在0.6V附近出现的弱峰是由于聚苯胺的过氧化产物引起的。如图1(b)所述，L-PANI除0.38V与0.8V与PANI相同的峰以外，0.6V的峰是由聚苯胺的过氧化产物与木质素中酚/醌氧化还原反应的中间体共同引起的，由于木质素的氧化还原峰位置与聚苯胺过氧化产物的峰位置重叠，因此很难确定各组分对复合材料整体性能的贡献[4]。L-PANI在0.4V附近的氧化还原峰比PANI更明显，这是因为木质素与聚苯胺复合，可以促进聚苯胺释放电容量。

图1 (a)PANI和(b)L-PANI电极在10到50mV·s-1的不同扫描速率下的循环伏安曲线。

PANI与L-PANI在100mV·s-1扫描速率下的循环伏安图如图2所示，PANI在100mV·s-1下的循环伏安曲线扭曲成纺锤形并变得具有电阻性，说明聚苯胺电极在高扫描速率下的反应速率较低，反应动力学较慢。而L-PANI材料在100mV·s-1的高扫描速率下也能保持其形状，表明该系统具有快速反应动力学和高速率的能力。结合图1与图2可以看出，L-PANI在不同的扫描速率下的CV曲线形状保持性较好，这也证实了L-PANI这种新材料具有更好的倍率性能。

图2 PANI与L-PANI电极在100mV·s-1的扫描速率下的循环伏安曲线

L-PANI在1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1、10A·g-1下的倍率性能如图3所示，在1A·g-1电流密度下，L-PANI与PANI的比电容分别为784F·g-1与401F·g-1，木质素复合可以大大提高聚苯胺的电容量。由于实验中添加的木质素量较低，所以L-PANI复合材料电容的提升部分很大程度上源于木质素在电荷存储方面的直接贡献[10-11]。电流密度从1A·g-1增大到10A·g-1充放电曲线也证实了L-PANI比PANI电极具有更好的倍率能力。当电流密度为10A·g-1时，L-PANI的电容量为初始电容量的82%，PANI的电容量为初始电容量的74%。这表明木质素的复合可以大大提高L-PANI在高电流密度下的性能。

图3 L-PANI电极在1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1、10A·g-1下的倍率性能

(2)稳定性

循环稳定性是影响超级电容器电极性能的重要参数之一。为此，我们测试了L-PANI在-0.2～0.9V的电位下充放电2000次循环的寿命。循环测试如图4所示，L-PANI复合材料的初始电容在2000次循环中下降了16.8%，保持在83.2%。L-PANI在前200个周期内电容量下降较为严重，在之后的1800个周期内，基本保持在相对稳定的程度。L-PANI电容量下降可能是由木质素中醌基团的降解引发的氧化还原活性位点损失[7]。相比之下，PANI在2000次循环后电容量损失了19.4%。这说明在聚苯胺中引入木质素，可以提升复合材料的稳定性。

图4 PANI与L-PANI电极在1A·g-1的循环稳定性

3.结论

（1）采用电化学聚合法制备了木质素（L）与聚苯胺（PANI）的复合材料木质素/聚苯胺（L-PANI），并对材料进行电化学测试。

（2）复合材料L-PANI具有优异的电化学性能，在1A·g-1充放电倍率下，复合材料L-PANI比电容为784F·g-1，将近PANI电容量（401F·g-1）的2倍。L-PANI材料高扫描速率下具有快速反应动力学和高速率的能力，具有更好的倍率性能。当电流密度为从1A·g-1增大到10A·g-1时，L-PANI的电容量保持率为82%。

（3）复合材料L-PANI在-0.2～0.9V的电位下循环充放电2000次后，电容保持率为83.2%，材料的稳定性较好。