食品级液体CO2 装置脱烃技改研究

包智俊

(梅塞尔格里斯海姆(中国)投资有限公司,上海 201106)

某公司15 万吨/年食品级液体CO2生产装置回收利用上游企业煤制甲醇装置产生的尾气作为原料生产食品级液体CO2产品。装置建成后,由于原料气中组分含量的变动,导致装置无法生产出合格的食品级CO2产品,对其开展脱烃技术改造解决了存在的问题,并通过工艺优化回收利用设备运行中产生的热量,进一步降低了装置的运行成本。

1 装置运行情况及主要工作原理

1.1 原有装置运行问题

某公司15 万吨/年食品级液体CO2生产装置回收利用上游企业煤制甲醇装置产生的尾气作为原料,生产食品级的液体CO2产品,设计产能18.5 吨/小时。装置建成后,食品级CO2产品的质量和产量大幅波动,无法稳定地生产出产品,不符合设计的产品指标。

1.2 装置工作原理

回收利用工业尾气生产食品级液体CO2的装置,使用工业尾气作为原料,根据原料气的条件,采用压缩、分离和液化的方式生产出合格的液体CO2产品。原料气的条件包括压力、温度、流量和组分含量等方面,装置根据这些指标参数确定设计产能、工艺流程以及设备配置等。这些参数中,对工艺影响较大的是组分含量方面的指标,包括原料气中CO2的含量(纯度)以及其它物质(相对于CO2,这些物质被统称为杂质)比如水分、氧气、氮气、氮氧化合物、硫化物、碳氢类化合物等杂质的含量指标。装置针对原料气的组分,采用不同的分离方法去除杂质,最终得到满足国标(GB1886.228-2016)的CO2产品。

本装置原料气来源为前端煤气化合成气经低温甲醇洗脱碳工序后的排放气,经过检测,原料气中主要组分的含量和对应的国标(GB1886.226-2016)要求如表1。

表1

基于以上原料气的技术条件,装置主要采用吸附和精馏相结合的方式,脱出原料气中的杂质制取食品级CO2。原料气首先进入3 台三级活塞压缩机组加压,在压缩系统的二级和三级之间设置水解脱硫塔(羰基硫COS在此转化为H2S)和可再生的甲醇吸附剂塔(双塔,一用一再生)和精脱硫塔(吸附H2S 等硫化物),原料气在此环节脱除了总硫(低于0.1ppm)和绝大部分甲醇。压缩后的气体经过预冷进入干燥系统(一用一再生的模式)脱出水分,并进一步脱出残余的甲醇和其它可能的芳烃和醇类物质(水分低于10ppm,甲醇低于5ppm)之后气体进入液化和精馏系统,比CO2沸点低的杂质(如H2、N2、甲烷等)通过不凝气从精馏塔塔顶放空,在精馏塔底部得到合格的食品级液体CO2进入产品储罐。系统的工作压力3-3.5Mpa(g),由氨压缩机组提供装置运行所需的冷量,装置根据工艺需要设置了电加热器给干燥系统和甲醇吸附系统的再生气加热,同时设置了换热器回收精馏塔顶不凝气的冷量和产品球罐放空气的冷量,配置循环水冷却系统用以排除原料气压缩系统产生的多余的热量。

2 食品级液体CO2 装置脱烃净化技术改造

2.1 技改原因分析

装置投入运行后,虽然很快生产出了工业级液体CO2产品,但一直无法稳定地生产食品级产品,原因是产品中水含量(要求低于20ppm)或总烃中的非甲烷烃含量(要求低于20ppm)超标。原料气是不含水的干燥气体,装置在生产食品级产品时,为了使脱硫剂正常工作脱除硫化物,需向原料气中补充一部分水分,这些水分通过干燥器(主要填料由3A 和4A 分子筛组成)脱除。但实际运行中发现,干燥器由于优先吸附了过多前端甲醇吸附塔的残余甲醇过早失效,从而导致产品水含量超标。

非甲烷总烃含量超标则是由于原料气中杂质含量波动超过了装置设计的处理能力。装置的原料气来源于上游工厂煤制气装置的排放尾气,上游工厂工艺复杂、子装置众多,工艺和子装置运行的调整导致尾气中杂质组分发生变动；有时由于上游工厂使用的原料煤产地发生变化,尾气中烃类组分亦会发生显著变化或突然出现某些以往没有的组分。经过长期连续检测和分析,原料气中碳氢类组分的波动如表2。

表2

结合以上分析,导致装置不能稳定生产食品级产品的原因是由于原料气中的甲醇和碳氢化合物类组分含量波动超过了装置设计处理能力所导致。工艺上对于原料气中的甲醇组分,可以通过水洗、吸附或催化氧化的办法脱出；对于烃类组分可通过催化氧化、吸附的办法脱除。综合考虑尾气波动情况、已有装置的工艺流程、设备配置、运行成本、占地等多方面的因素,决定采用催化氧化的工艺对装置进行技改。

2.2 催化氧化脱烃的工作原理

CO2回收装置中的催化氧化工艺,是将二氧化碳原料气加热到合适的反应温度后送入反应器中,在催化剂的作用下,原料气中的甲醇、碳氢化合物(甲烷、非甲烷总烃)以及H2、CO 等可燃组分与氧气反应生成CO2和H2O。CO2原料气事先根据组分的情况混入一定比例的氧气作为氧化剂,其工作原理为：

CH4+2O2→CO2+2H2O；

CxHyOz+(x+y/4-z/2)O2→xCO2+y/2H2O；

2H2+O2→2H2O；

2CO+O2→2CO2；

催化剂采用氧化铝作为基底的钯金属脱烃催化剂,钯含量通常是1‰左右的单金属或者混入了微量铂的双金属催化剂。CO2回收装置中采用催化氧化脱烃,对原料气中烃的总量有一定的要求,要求总烃的含量不能高于2%,总烃含量过高容易导致催化塔超温。对于原料气中的氧气含量也有要求,如果原料气中没有氧或氧含量过低,则需要另外再补充一定的氧气,通过控制催化后的余氧含量来调整氧气的补充量,一般把余氧量控制在0.1%水平。另外,硫化物、卤化物以及砷、铅、铜、锌的微粒容易导致催化剂中毒失去活性,因此要对原料气中的以上物质进行严格控制。除了硫化物,装置原料气中不存在影响催化剂运行的物质,硫化物含量在前端已经处理低于0.1ppm,可以满足催化剂运行要求。与其它工艺方法相比,食品级CO2装置采用催化氧化工艺,具有杂质脱出彻底、技术流程短、操作方便、过程能耗低的特点。

2.3 脱烃技改的工艺流程和设备配置

根据催化氧化的工艺原理,CO2装置脱烃工艺的主要流程包括气体加热、催化氧化反应、反应后气体的冷却以及与系统相关的热量回收与交换。根据现有装置的工艺流程,该系统增加在压缩系统后干燥系统前的环节,具体工艺流程如图1。

图1

原料气经压缩和脱硫处理后进入到脱烃系统。脱烃系统前端设置气体预热器,进入系统的原料气在此处和出脱烃反应器的高温气体进行热交换被预热,进入加热器加热到合适的反应温度(400 摄氏度)后,在反应器内进行催化氧化反应脱除甲醇、总烃以及其它一些可燃物,反应完毕的高温气体经过预热器回收部分热量后,通过末端的水冷却器冷却到40 摄氏度,进入下一个工序。经过脱烃工序后,CO2气体中总烃含量低于20ppm,其中非甲烷总烃低于5ppm。

脱烃系统的设备包括1 台预热换热器、1 台加热器、1 台装填了催化剂的反应塔以及1 台水冷却器共计4 台设备。由于受现场场地限制,采用了组合式设计的脱烃净化塔,将脱烃反应器、电加热器、预热器集于一体,预热器位于脱烃净化塔的底部,塔的上部是反应器,反应器是一个中央有管道的塔体,四周装填了催化剂,气体电加热器位于中央的管道内,管道的底端与预热器的管程相通,顶端与反应器的气体发布器相连。原料气从塔底部进入预热器的管程,被壳程内从塔上部反应器返回的气体的预热后,沿位于反应器中央的加热器管道上升到塔顶部,在此过程中气体被进一步加热到反应温度,然后从塔的顶部经发布器进入四周充满催化剂填料的反应器完成反应,返回到塔底部预热器壳程与管程气体进行热交换后离开脱烃净化塔进入后端水冷器。相比于传统的分体式设备,组合式脱烃净化塔结构紧凑、操作简便、反应热量利用率高且有效节约了设备占地。

3 CO2 生产装置优化

由于催化反应需要维持在400℃左右的温度,因此先要把常温气体加热到反应温度,反应完毕又要将气体冷却到常温才能进入下一工序,此过程增加了CO2回收装置的能耗。以本装置为例,技改增加的脱烃系统配置了200 千瓦的电加热器,后端水冷器需要新增100 吨/小时循环冷却水的用量,与原装置相比,初步设计至少增加了10-15%的能耗,这也是装置设计之初极力避免使用催化氧化工艺的主要原因。为了尽可能降低装置运行成本,在增加脱烃净化系统的同时,对生产装置工艺进行了多方面整合和优化。

3.1 取消装置原有甲醇吸附器系统

原装置按照吸附法配置了一用一备的可再生双塔甲醇吸附系统,该系统在运行中与干燥器共用一台再生加热器,周期性地对饱和的吸附塔进行再生。增加催化氧化系统后,原料气中甲醇可通过脱烃净化塔脱除到10ppm 以下,原有的甲醇吸附系统取消,简化了装置流程和操作,节省了用于再生的能耗。

3.2 取消原料气压缩机末端冷却器

装置原料气压缩系统配有3 台三级活塞压缩机,每台压缩机的三级出口都有一个末级冷却器,将经过压缩机三级压缩后的高温气体(～100℃)冷却至常温(～40℃)。装置增加脱烃净化系统后,取消各台压缩机的末级冷却器,压缩后的高温气体直接进入脱烃净化塔的预热器,回收利用压缩机第三级压缩的显热,从根本上减少了脱烃系统电加热的能耗。同时,压缩机每台末级冷却器循环冷却水的设计消耗量为35 吨/小时,3 台共计105吨/小时,末冷取消后,这部分冷却水提供给脱烃系统的出口冷却器使用,装置不需要额外增加新的冷却水量。

3.3 脱烃净化塔反应热的回收利用

从脱烃净化塔出来的高温气体(～400℃)虽然经过预热器回收了一部分热量,但在进入脱烃系统后端冷却器前,仍然有约185℃的高温(气量13000 标方/小时)。原装置用来脱除水含量的干燥器的再生气(气量1500 标方/小时)在给干燥器进行加热再生时,需要加热至200℃,通过增加一台换热器,用离开脱烃净化塔的高温气体预热装置干燥系统的再生气,回收利用脱烃净化塔的反应热,进一步降低了装置的能耗和循环冷却水的消耗。装置工艺流程如图2。

图2

4 结论

本文阐述了通过在生产装置中增加催化氧化脱烃净化系统,彻底解决了上游排放尾气中杂质组分变动导致的产品质量问题。与此同时,通过采取一系列工艺和设备优化措施,回收利用原料压缩系统、脱烃净化系统热量,实现了装置能耗下降,工艺流程更加优化、日常操作和维护更为简便,对于使用化工尾气作为原料的同类CO2尾气回收装置的设计、建造和运行以及解决前端尾气杂质含量变动带来的工艺问题,具有实际的参考意义。