酸性过硫酸钾氧化-水浴消解测定水中总铬之探讨

范俐俐，蔡裕丰

(1.启东市清源环境检测技术有限公司，江苏 启东 262200；2.南通市启东生态环境监测站，江苏 启东 262200)

水中总铬测定方法主要有高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7466-87国标方法，简称光度法)、滴定法、原子吸收法和等离子发射光谱法[1]。光度法检测限低、精密度和准确度高，常被各检测部门作为首选方法。该法的原理是在酸性条件下，用高锰酸钾将水样中的三价铬氧化成六价铬，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠还原，而过量的亚硝酸钠又被尿素分解。笔者在分析中常出现结果偏低的现象，特别是测定低浓度的水样时甚至出现总铬低于六价铬的不合逻辑的异常数据。究其原因，可能是亚硝酸钠滴加过量，使水样中的六价铬又重新还原为三价铬，因此加入亚硝酸钠的量必须控制，加入时要边加边充分摇匀[2]，操作较为烦琐。另外，该法消解水样使用电炉或电热板直接加热煮沸，易引起水样爆沸，煮沸剩余溶液的体积也难于把握，而且水样于锥形瓶中消解后需转入比色管中定容、显色，易导致样品的丢失，从而影响测定结果的准确度。针对这些情况，笔者对过硫酸钾氧化-水浴消解[3]测定水样中的总铬进行了探讨。

1 试验

1.1 主要仪器和试剂

722可见分光光度计，30 mm比色皿，50 mL比色管，2 000 mL烧杯，台式电炉。

1+1硫酸溶液：H2SO4(1+1)；1+1磷酸溶液：H3PO4(1+1)；5%过硫酸钾溶液：ω(K2S2O8)=5%；二苯碳酰二肼显色液(DPC显色液)。

三价铬标准溶液[4]：准确称取1.0000 g金属铬(纯度99.95%)溶于10 mL 6 mol/L的盐酸中，将所得溶液加热近干，加入少量硝酸，微热溶解后于100 mL容量瓶中用水定容至刻度。该溶液浓度为1.00 mg/mL，使用时逐级稀释成1.00 mg/L的三价铬标准溶液。

1.2 试验方法

于一组50 mL比色管中，加入一定量的三价铬标准溶液，加水至25 mL，各加入0.5 mLH2SO4(1+1)，0.5mLH3PO4(1+1)，混匀；加入一定量的5%过硫酸钾溶液混匀，放入盛有沸水的2 000 mL烧杯中，在电炉上加热煮沸。从煮沸时开始计时，煮沸一定时间后，取出比色管冷却至室温， 加水定容至刻度，加入二苯碳酸二肼显色液2 mL，混匀后，放置一定时间后比色测定溶液吸光度。

2 结果与讨论

2.1 过硫酸钾溶液加入量对总铬测定的影响

取8支50 mL比色管，4支作空白加入纯水25 mL，另4支分别加入三价铬标准溶液5.00 mL，加水至25 mL，各加入0.5 mLH2SO4(1+1)，0.5 mLH3PO4(1+1)，混匀后于空白管和样品管中分别加入过硫酸钾溶液0.20 mL，0.50 mL，1.00 mL，1.50 mL，混匀后放入盛有沸水的烧杯中，在电炉上继续煮沸，消解水样。待水样重新煮沸后开始计时，待煮沸消解30 min后取出比色管，冷却至室温，加入水至50 mL，加入2 mL二苯碳酰二肼显色剂，混匀后显色10 min比色测定溶液吸光度。见表1，过硫酸钾的加入量为0.50～1.50 mL时，三价铬全部氧化成六价铬，溶液吸光度达最大值且稳定。以下试验过硫酸钾溶液的用量选为1.0 mL。

2.2 水浴时间对总铬测定的影响

取12支50 mL比色管，6支作为空白加入纯水25 mL，另6支各加入三价铬标准溶液5.00 mL，加水至25 mL，各管分别加入0.5 mLH2SO4(1+1)，0.5 mLH3PO4(1+1)，混匀后加入过硫酸钾溶液1.0 mL，混匀后放入盛有沸水的烧杯中，在电炉上重新煮沸，待水样煮沸后开始计时，空白管和样品管分别水浴5 min，10 min，15 min，20 min，25 min和30 min后取出，冷却至室温后，加入2 mL二苯碳酰二肼显色剂，混匀后显色10 min比色测定溶液吸光度。见表2，试验表明：水浴20 min后溶液吸光度达最大值，以后变化较小，说明三价铬全部被氧化成六价铬。下面试验水浴时间选用20 min。

表1 过硫酸钾溶液加入量对总铬测定的影响

表2 水浴时间对总铬测定的影响

2.3 显色化合物的稳定性试验

取10支50 mL比色管，5支作为空白管加入纯水25 mL，另5支各加入5.00 mL三价铬标准溶液，加水至25 mL，加入0.5 mLH2SO4(1+1)，0.5 mLH3PO4(1+1)，混匀后加入1.0 mL过硫酸钾溶液，混匀后于沸水浴中消解20 min，取出冷却至室温，加入2 mL二苯碳酰二肼显色液，混匀后放置一定时间比色测定溶液吸光度，见表3。试验表明：室温25 ℃，显色化合物显色10 min时溶液吸光度达最大值，以后逐渐下降。因此显色时间定为10 min。

表3 显色络合物的稳定性试验

2.4 总铬测定的校准曲线

取10支50 mL比色管，分别加入三价铬标准溶液0.00 mL，0.00 mL，0.20 mL，0.50 mL，1.00 mL，2.00 mL，4.00 mL，6.00 mL，8.00 mL和10.0 mL，加水至25mL，加入0.5 mLH2SO4(1+1)，0.5 mLH3PO4(1+1)，混匀后，加入1.0 mL过硫酸钾溶液，混匀后于沸水浴中消解20 min，取出比色管冷却至室温，加入2 mL二苯碳酰二肼显色液，混匀后放置10 min比色测定，结果见表4。试验表明：过硫酸钾氧化-水浴消解测定总铬的校准曲线相关性较好，截距、斜率均符合质控要求[5]。

表4 总铬测定的校准曲线

2.5 检出限[1]

取20支50 mL比色管，加入纯水25 mL，以下同2.4操作进行空白试验。20个空白试验的吸光度为0.020，0.022，0.018，0.020，0.023，0.024，0.020，0.022，0.024，0.025，0.018，0.019，0.018，0.020，0.020，0.024，0.022，0.024，0.023，0.022，算出空白吸光度的标准偏差S=0.022，因此方法检出限L=3S/K·V=3×0.022/0.0424×25=0.006 mg/L。

2.6 总铬测定的标准样品和精密度试验

用本法测定总铬的标准样品2个，结果均合格；测定2个受铬轻度污染的地表水(水样编号SNL158、SNL165)和2个污水样品(水样编号SFR274、SFR280)，相对标准偏差RSD≤4.99%，精密度较好，符合监测分析要求。

表5 总铬测定的标样和精密度试验结果

2.7 总铬测定的加标回收率试验

用本法测定2个受铬轻度污染的地表水(水样编号SNL158、SNL165)和2个污水样品(水样编号SFR274、SFR280)，结果见表6，加标回收率为90.0%～105%，符合监测分析的要求。

表6 总铬测定的加标回收率试验

3 结论

对酸性过硫酸钾氧化-水浴消解法测定水中总铬进行了探讨，试验结果表明，当过硫酸钾加入量为1mL，水浴消解20 min，显色化合物在室温(25 ℃)显色10 min时，溶液吸光度达最大值。该方法制作的校准曲线的斜率、截距和相关性均符合质控要求，检出限为0.006 mg/L，精密度RSD≤4.99%，加标回收率为90.0%～105%，满足监测方法要求。该方法克服了标准法存在的诸多不足，操作简单，切实可行。