MgAl2O4负载ZnO催化甲醇与碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯

刘庆杰,刘 帅,牟桂林,张新堂,刘珊珊

(山东科技大学 化学与生物工程学院,山东 青岛 266590)

碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,DMC)作为一种低污染的化学产品,因其多功能性和独特的物理化学性质被广泛应用于化学工业。DMC 具有较高辛烷值、良好的混合性能、低毒性和快速生物降解性等,故被用作汽油添加剂和甲基叔丁基醚(MTBE)的替代品[1]。DMC 分子中含有—CH3、—CH3O和— C＝ O—等官能团,可以广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化等有机合成反应中,还可以用作锂离子电池的电解液或合成聚碳酸酯(PC)、农药和医药等化学品的中间体,被誉为21世纪有机合成中一个潜在的“新基块”[2]。

传统的制备碳酸二甲酯的工艺有光气法[3]、醇钠法[4]、甲醇氧化羰基化法[5]、酯交换法[6],甲醇二氧化碳合成法[7],尿素醇解法[8]等。其中,碳酸乙烯酯(EC)与甲醇的酯交换反应具有较高的EC 转化率和DMC 收率,且反应副产物只有乙二醇,无其他副产物产生。此外,该工艺因其具有原料廉价易得、对反应设备要求低且不会对环境造成污染等优点被广泛关注。

目前,用于酯交换法制备DMC 的催化剂大致分2 类:①碱金属氢氧化物[9]、金属盐[10]及离子液体[6,11]等均相催化剂;②以金属氧化物[12]和聚离子液体[13-15]为主的非均相催化剂。相比之下,非均相金属氧化物催化剂具有活性和选择性高、产物易分离及催化剂可再生等优点,成为近几年研究的热点。Wang 等[16]采用锌-钇氧化物催化剂,探究碱性位点对催化剂的影响,在65 ℃下反应1 h 后,EC 转化率为55%,DMC 收率为54%。Abimanyu 等[17]采用MgO-CeO2催化剂,探究了强碱对EC 转化率以及中强碱对DMC 收率的影响,得到了56%的DMC 产率和67%的EC 转化率。这些研究表明,碱性官能团和表面酸性在酯交换反应中具有重要作用。MgAl2O4尖晶石作为一种复合金属氧化物,不仅本身具有催化活性,而且被广泛地用作负载金属催化剂的载体材料,表面同时存在Lewis 酸和Lewis 碱,可以提供两种活性中心。试验采用两性金属ZnO[18]作为活性组分,以酸碱一体化材料MgAl2O4尖晶石为载体,制备了复合金属氧化物催化剂ZnOMgAl2O4,并与溶胶-凝胶法制备的ZnO-MgO-Al2O3复合金属氧化物催化剂对比,用以探究2 种不同催化剂对DMC 合成反应的性能影响,详细阐述2 种不同晶型载体对催化剂酸碱位点的影响。

1 试验部分

1.1 试验设备及药品

试验设备如下:①SLM-250 微型反应釜(北京世纪森朗仪器有限公司),该微型反应釜的设计参数为体积250 mL、设计压力10 MPa、设计温度300 ℃、搅拌速度0～1 000 r/min;②GC-2020 型气相色谱仪,检测器类型FID(氢火焰离子化检测器),柱类型毛细管柱,柱规格SE-54、0.32 ×30,柱箱温度100 ℃(恒温),进样口温度150 ℃,进样器类型不分流,检测器温度120 ℃,样品注射器进样量2 μL。

试验原料如表1所示。

表1 试验原料及来源Tab.1 Experimental materials and sources

1.2 催化剂的制备

1)溶胶-凝胶法制备MgAl2O4尖晶石载体。按照摩尔比n(Mg)∶n(Al) =1 ∶2 的比例分别称取Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O,加入适量的去离子水配成0.5 mol/L 的溶液,加入与金属离子等摩尔的柠檬酸并不断搅拌,逐滴加入氨水调节pH至8,溶解搅拌1 h,在120 ℃下干燥24 h,在900 ℃下焙烧9 h,最终制得纯度高、结晶状况好的MgAl2O4载体。

2)浸渍法制备ZnO-MgAl2O4载体。称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O 溶于水中,加入适量的MgAl2O4粉末搅拌3 h,在室温下静置老化24 h 后,100 ℃下干燥12 h,在马弗炉中程序升温(2 ℃/min)至500 ℃,焙烧4 h。冷却后装袋备用。

3)溶胶-凝胶法制备MgO-Al2O3载体。称取一定量的Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O,溶解后混合,加入与金属离子等摩尔的柠檬酸并不断搅拌,并逐滴加入氨水调节pH 值至7,在80 ℃下加热搅拌3 h 至凝胶状,120 ℃下干燥24 h,500 ℃下焙烧4 h,得到MgO-Al2O3催化剂。

4)溶胶-凝胶法制备ZnO-MgO-Al2O3催化剂。称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O,溶解后混合,加入与金属离子等摩尔的柠檬酸并不断搅拌,并逐滴加入氨水调节pH值至7,在80 ℃下加热搅拌3 h 至凝胶状,120 ℃下干燥24 h,500 ℃下焙烧4 h,得到ZnO-MgO-Al2O3催化剂。

1.3 反应机理

首先,甲醇在碱性位点作用下活化生成CH3O—和H+,而EC 在酸性位点作用下形成—CO—O—CH2—CH—OH 中间体,然后与甲氧基反应生成CH3O—CO—O—CH2—CH2—OH2。随后,酸性点位继续攻击CH3O—CO—O—CH2—CH2—OH 上的羰基键,形成CH3O—CO—和—O—CH2—CH2—OH,CH3O—CO—与CH3O—反应生成DMC,—O—CH2—CH2—OH 与H+反应生成EG。具体反应式见式(1)～(4)。

1.4 催化剂的评价

称取21.76 g 碳酸乙烯酯溶于100 mL 甲醇中,溶解后转移至高压反应釜(SLM-250),加入适量的催化剂并密封釜体,通入CO2以排出釜内空气及检查装置的气密性,后充压至既定压力。通过控制面板设置反应温度及反应时间等条件,随即开始反应。反应完成后冷却到室温,卸压后取釜内反应的上清液静置后取样。采用微量取样器量取0.2 μL 待测样品,注入FID 液相色谱(GC-2020),并采用标准曲线法进行组分分析及计算。

1.5 催化剂的表征

催化剂的比表面积和孔体积采用麦克公司的ASAP2460 型全自动比表面积及孔隙度分析仪测定。以液氮为吸附气体,测试温度为液氮温度,样品在180 ℃抽真空10 h,降至室温时进行BET 测试。比表面积采用BET 方法进行计算,孔结构分布图通过BJH 方法获得。

采用Rigaku Utima Ⅳ型X 射线衍射仪对催化剂样品进行X 射线衍射(XRD)物相分析。采用Co-Kα射线源,工作电压40 kV,工作电流40 mA,X 射线扫描速率为8°/min,扫描范围为10°～80°。

采用APREO 型扫描电子显微镜观察催化剂的表面形貌。工作电压为100 kV,工作电流为48 mA,工作距离为6 mm。

CO2/NH3-TPD 采用Chemisorb 2720 型化学吸附仪分析催化剂的碱性。0.2 g 催化剂样品在高纯He 气流中升温至200 ℃,预处理1 h,然后冷却至50 ℃,将高纯He 气切换为高纯CO2/NH3混合气吸附1 h。待吸附饱和后,以10 ℃/min 的升温速率将样品从50 ℃加热至800 ℃,收集催化剂,测试TPD曲线。

2 结果及讨论

2.1 制备方法与活性组分负载对催化剂性能的影响

在反应温度为170 ℃,反应时间为300 min,n(甲醇)∶n(EC) =10∶1,催化剂用量为EC 质量的4%,釜内充压为1 MPa 的条件下,探究了不同催化剂以及活性组分的添加对催化反应的影响,如图1所示。

图1 不同催化剂以及活性组分的添加对催化反应的影响Fig.1 Effects of different catalysts and active components addition on catalytic reaction

结果表明:在此条件下,ZnO-MgAl2O4表现出最好的催化活性,DMC 收率高达95.3%。通过对比可以看出,MgAl2O4尖晶石催化剂要优于溶胶-凝胶法制备的催化剂,这是因为凝胶法制备的催化剂多为中等碱性位点和中等酸性位点,而MgAl2O4尖晶石多为强酸性位点及强碱性位点,更有利于反应的进行。有研究表明碱性和酸性位点在EC 与甲醇酯交换反应中均有重要作用[18,20]。活性组分ZnO 的加入能有效地增加强酸性及强碱性活性位点,进而提升DMC 的收率,因此ZnO-MgAl2O4表现出最好的催化活性。

2.2 ZnO 含量对合成DMC 的影响

在反应温度为170 ℃、反应时间为300 min、n(甲醇)∶n(EC) =10∶1、催化剂用量为EC 质量的4%、釜内充压为1 MPa 的条件下,考察了不同ZnO含量的催化剂对反应影响,结果如图2所示。

图2 不同ZnO 含量的催化剂对反应影响Fig.2 Effects of different ZnO contents of catalyst on reaction

可以看出,同种元素的复合催化剂,催化活性会因为活性组分含量的不同而存在较大差异。随着ZnO 含量的增加,DMC 的收率呈现先增大后减小的趋势,催化剂中ZnO 的含量为15%时,DMC 的产率高达95.2%,EG 的收率为83.5%。当活性组分含量较低时,不能提供足够的活性位点,反应物难以与催化剂充分结合,故反应速率较低;而活性组分含量过高,会有部分ZnO 发生团聚,降低了催化剂的接触面积,影响催化剂的活性。因此,当催化剂中ZnO的含量为15%时,具有最佳的催化活性。

2.3 反应温度对DMC 收率影响

在反应时间为300 min、n(甲醇)∶n(EC) =10∶1、催化剂用量为碳酸乙烯酯质量的4%、釜内充压为1 MPa 的条件下,考察了温度对反应的影响,结果如图3所示。图3结果表明:随着温度的升高,DMC的收率与EC 的转化率也随之升高,根据热力学性质,该反应的反应焓变为ΔH=58.29 kJ/mol,可知该反应是吸热反应,温度升高有利于反应正向进行;当温度升至170 ℃时,DMC 的收率最高;随着温度的继续升高,可能会有副反应发生,导致产物的收率下降[20]。另外,高温下DMC 可能会分解成为二甲醚和CO2[21]。

图3 反应温度对DMC 收率的影响Fig.3 Effects of reaction temperatures on yield of DMC

2.4 反应时间对DMC 收率的影响

在反应温度为170 ℃、n(甲醇)∶n(EC) =10∶1、催化剂用量为EC 质量的4%、釜内充压为1 MPa 的条件下,考察了时间对反应的影响,结果如图4所示。图4表明:随着反应时间的增加,DMC 的收率呈现先增大后减小的趋势,随着反应时间的增长,EC 与甲醇的反应逐渐接近平衡点,在此过程中,反应速率逐渐升高,并在5 h 时达到最大值,此时DMC的收率达到最高值;随着反应时间的继续延长,产物与产物之间及产物与反应物之间会发生一系列的副反应,从而使DMC 的产率下降[22]。

图4 反应时间对DMC 收率的影响Fig.4 Effects of reaction time on yield of DMC

2.5 催化剂用量对DMC 收率的影响

在上述条件不变的情况下,探究不同催化剂用量对DMC 收率的影响,结果如图5所示。结果表明:DMC 产率与EC 的转化率随催化剂用量的增加,呈现先增大后减小的趋势;催化剂用量较低时,不能为反应提供足够的活性位点,未达到饱和,反应难以充分进行;随着催化剂用量的增加,活性位点逐渐增加至饱和,反应继续向正方向反应进行,故DMC 的产率会持续增加;催化剂的用量为碳酸乙烯酯质量的4%时,DMC 的收率达到最大值;当催化剂超过一定含量可能会造成催化剂结块、不良分散等,使其催化效率降低。

图5 催化剂用量对DMC 收率的影响Fig.5 Effects of catalyst dosage on yield of DMC

2.6 不同进料比对DMC 收率的影响

在上述基础条件不变的情况下,探究了不同EC与甲醇进料比对DMC 收率的影响,结果如图6所示。结果表明:碳酸二甲酯与乙二醇的收率随甲醇进料量呈现先升高后降低的趋势,由于该反应是可逆反应,当甲醇相对含量较低时,提高甲醇的进料比可有效提高EC 的转化率,n(甲醇)∶n(EC) =10∶1时EC 的转化率与DMC 的收率达到最高值;随着甲醇的过量加入,会影响EC 在催化剂表面吸附,从而导致产物降低。

图6 不同进料比对DMC 收率的影响Fig.6 Effects of different feed ratios on yield of DMC

3 催化剂表征

3.1 XRD

利用XRD 手段对空白载体及催化剂进行物相分析。900 ℃下焙烧载体及催化剂的测试图谱,如图7所示。500 ℃焙烧制得的ZnO-MgO-Al2O3以及MgO-Al2O3结晶度低,粒子发生团聚,无固定的晶相结构,如图8所示。

图7 ZnO-MgAl2O4及载体XRD 图Fig.7 XRD patterns of ZnO-MgAl2O4 and carrier

图8 溶胶-凝胶法制备的ZnO-MgO-Al2O3催化剂及其载体的XRD 图Fig.8 XRD patterns of ZnO-MgO-Al2O3 catalyst and carrier

可以看出:MgAl2O4尖晶石载体在2θ=19.1°,31.4°,36.9°,44.9°,59.6°,65.3°出现特征峰,归属为MgAl2O4尖晶石的(111),(220),(311),(400),(440)晶面(JCPDS 卡片:21-1152);而ZnO-MgAl2O4尖晶石在此基础上又在34.4°,47.5°,56.7°,62.9°,68.3°处出现特征峰,归属为ZnO 的(002),(102),(110),(103),(201)晶面(JCPDS 卡片:36-1451),属于六方纤锌矿结构。通过对比发现,ZnO-MgAl2O4的特征衍射峰强度略低于载体的衍射峰,表明ZnO的加入降低了MgAl2O4的结晶度。ZnO-MgAl2O4复合氧化物的衍射峰中未发现由其他杂质引起的特征峰,表明该样品具有较高的纯度且为ZnO 与MgAl2O4的复合氧化物。

3.2 SEM 和EDS

不同氧化锌负载量的催化剂的扫描电镜如图9所示。可以看出,随着氧化锌含量的升高,其在载体上的负载的活性组分相应地增加,可为反应提供更多的活性位点。当ZnO 的含量为20%时,活性组分会在载体表面团聚以减小表面能,能够形成更稳定的结构,而活性组分的团聚会减少可以结合的活性位点,影响催化剂的催化活性。这与4 组催化剂的活性测试结果是相对应的。图10可以看出,浸渍法制备的催化剂中活性组分ZnO 可以均匀地负载于MgAl2O4载体上。

图9 催化剂的SEM 图Fig.9 SEM diagrams of catalyst

3.3 BET

N2吸附-脱附等温线如图11所示。依据IUPAC 的分类标准,溶胶-凝胶法制备的催化剂为H3型回滞环的Ⅳ型等温线,表明其为中孔材料。而镁铝尖晶石的等温线形状可以认为是具有H4 型磁滞回线的Ⅳ型等温线。此类通常是由固体中颗粒的聚集体形成的夹缝状孔道,表明该催化剂为具有平板夹缝的介孔结构,而介孔结构适宜甲醇和EC 以及生成物DMC 在催化剂孔道的出入,故其表现出更好的催化活性。

图11 催化剂及载体的N2吸附等温线Fig.11 N2 adsorption isotherms of catalyst and support

表2列出催化剂的BET 比表面积、孔径尺寸和孙体积。从表中可以看出尖晶石的比表面积与孔体积要高于溶胶-凝胶法制备的催化剂。较大的比表面积有利于活性组分高度分散,能够提供更多的反应场所及活性位点,有利于催化反应的进行,固ZnO-MgAl2O4催化剂的催化活性要优于溶胶-凝胶法制备的催化剂。

表2 催化剂的比表面积,孔径尺寸和孔体积Tab.2 Specific surface area,pore size and pore volume of catalyst

3.4 CO2-TPD

利用CO2-TPD 研究了该催化剂的碱性及合成催化剂的碱性位点密度,结果如图12所示。溶胶-凝胶法制备催化剂均在350 ℃左右出现峰值,这表明催化剂具有中等碱性位点。而MgAl2O4尖晶石在800 ℃附近出现脱附峰,表明其为强碱性位点。加入活性组分ZnO,峰面积明显增加,催化剂的碱性增强,有利于甲醇活化形成CH3O—和H+,CH3O—进一步进攻羰基碳正离子形成DMC[23]。催化剂的碱度和碱量是影响催化剂催化活性的关键,有研究表明[24],催化剂的活性与碱量密切相关,由于CH3O—与EC 之间的快速反应,碱度和碱量越大,甲氧基的负电荷越多,生成DMC 的自由能就越低。

图12 催化剂及载体的CO2-TPD 表征谱图Fig.12 CO2-TPD spectra of catalyst and support

3.5 NH3-TPD

对催化剂及载体进行了NH3-TPD 测试,结果如图13所示。可以看出,溶胶-凝胶法制备的催化剂在300 ℃附近出现脱附峰,对应的是中强酸,而MgAl2O4尖晶石在400 ℃及800 ℃时出现脱附峰,分别对应中强酸和强酸。加入活性组分ZnO 会使中强酸的酸量减少,强酸的酸量增加,表明ZnO 的添加促进了催化剂表面酸性位点的增加,有研究表明,酸性位点在EC 与甲醇间的酯交换反应中有重要作用[25]。酸性位点可以通过活化EC 中的羰基碳原子来推动该反应的进行[26]。EC 在酸性位点作用下形成—CO—O—CH2—CH2—OH 中间体,然后与甲氧基反应生成CH3O—CO—O—CH2—CH2—OH。随后,酸性位点继续攻击CH3O—CO—O—CH2—CH2—OH 上的羰基键,形成CH3O—CO—和—O—CH2—CH2—OH,CH3O—CO—与CH3O—反应生成DMC,—O—CH2—CH2—OH与H+反应生成乙二醇。

图13 催化剂及载体的NH3-TPD 表征图谱Fig.13 NH3-TPD characterization of catalyst and support

与酯羰基相连的烷氧基会降低酯羰基反应的活性,在EC 中,羰基碳与2 个烷氧基相连,这种影响更为显著,而且还存在空间位阻,故酸性较弱的催化剂不能有效活化EC,相对地,强酸能在此反应中起到最佳的催化效果。加入ZnO 有效地增加了强酸的酸性位点,故其可以表现出更好的催化活性,这与试验的结果是一致的。

4 结论

1)通过对比溶胶-凝胶法与浸渍法制备的催化剂发现,浸渍法制备的MgAl2O4具有更高的酸性活性位点与碱性活性位点,加入活性组分ZnO,可以增加中等碱性位点与中等酸性位点,对反应有明显的促进作用,表现出更好的催化活性。

2)通过对MgAl2O4负载不同比例的活性组分氧化锌,最佳的负载量为15%,此时催化剂能最大限度地负载活性组分且不发生烧结。

3)对催化剂进行表征与分析,其中,BET 分析表明MgAl2O4具有更高的比表面积,能为反应提供更多的反应场所;XRD 分析表明MgAl2O4有更稳定的晶体结构;通过EDS 元素分析,可以看出活性组分ZnO 充分地附着在载体上;NH3-TPD 以及CO2-TPD 表明,具有强酸性及强碱性位点,有利于甲醇的分解及DMC 的合成。

4)通过对反应条件的探究,其结果表明:当ZnO含量为15%,催化剂用量为EC 质量的4%,进料比为n(甲醇)∶n(EC) =10∶1,170 ℃反应5 h,DMC 收率为95.2%,EC 的转化率为93.2%。