高压密闭消解-ICP-MS法测定除砷硫化渣中锰铁铊

韩晓东,李维栋,降林华,徐初阳,张 歌,朱广彬,王福强

(1.安徽理工大学 材料科学与工程学院,安徽 淮南 232001;2.中国环境科学研究院 清洁生产与循环经济研究中心,北京 100012 3.天津大学 环境科学与工程学院,天津 300072)

0 引言

在铜冶炼行业,对铜烟尘的处理通常采用湿法处理,而其中水浸法是广泛应用的方法之一,其让烟尘充分与大量的水接触,产成废酸[1]。废酸中含有As 等有害金属和Ag、Cu、Pb 等有价金属,砷元素是国家严控的工业五大重金属之首。工业砷处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电解法、活体生物法等,目前以化学沉淀法中的硫化沉淀法为主[2]。

目前,固体前处理方法有:敞口酸溶法[3]、高温碱熔法[4]、微波消解法[5]、高压密闭消解法[6]。敞口酸溶法在高温敞口消解过程中,铁元素在盐酸加热溶解时易损失,造成严重失真[3];高温碱熔法不适合对微量锰、铁、铊元素测量,易引起背景干扰偏大[4];微波消解法称样量比较少,导致方法检出限特别高,达不到锰、铁、铊元素测量的要求[5]。高压密闭消解法与上述前处理法相比,可克服这些缺点,而且具有易挥发元素损失少、分解速度快、简便、避免危险等优点。

目前,铜冶炼行业内对除砷硫化渣中锰、铁和铊元素的测定方法包括ICP-AES[7]、ICP-MS[8]、AFS[9]、AAS[10]等。AFS 和AAS 用于单元素测定;而ICP-AES 和ICP-MS 可同时测定多种元素。ICPAES 法存在检出限高于ICP-MS 法的缺点。与另3 种相比,ICP-MS 具有检出限ppt 级、较高的线性动态范围、可测定痕量元素等优点,因此ICP-MS 较广泛地用于元素测定。

基于以上,试验采用高压密闭消解-ICP-MS法[11-18]分别测定除砷硫化渣中锰、铁和铊元素的含量。该测试方法,对除砷工艺硫化氢加入量的控制具有很好的技术和实用指导性,且方便、简单、快速、准确。

1 试验介绍

1.1 仪器与试剂

主要仪器: ICAPTMRQ ICP-MS(美国Thermo Fisher Scientific);电热鼓风干燥箱(中国Marit);经济耐用型移液器(美国Thermo Scientific Digital);智能型超纯水机(中国力康);Cubis®Ⅱ微量天平(德国Sartorius);HTL-500EX 实验室电热板微晶陶瓷加热板(深圳市博大精科生物科技有限公司);分装式高压密封消解罐。

主要试剂:锰矿石国家标准物质(GBW(E)070101)、铁矿石国家标准物质(GBW07271)、硫化物单矿物成分分析标准物质(GBW07269);HCl(MOS 级,北京化学试剂研究所)、HF(MOS 级,北京化学试剂研究所)、HClO4(MOS 级,北京化学试剂研究所);HNO3(BVⅢ级,北京化学试剂研究所);超纯水(25 ℃电阻率达到:18..5 MΩ·cm);Y、Ir 标准溶液(1 000 μg/mL,国家有色金属及电子材料分析测试中心);调谐液(10 μg/mL,美国Agilent 公司);GSB04-1767—2004 多元素混合标准溶液(100 μg/mL,上海甄准生物科技有限公司)。

1.2 仪器工作参数

将调谐溶液加入ICP-MS 仪器,对其进行工作条件下的各种参数校正和优化,使其达到最优工作条件,ICP-MS 工作参数见表1。

表1 ICP-MS 工作参数Tab.1 ICP-MS operating parameters

1.3 试验原理与方法

1.3.1 样品预处理

从某铜冶炼废酸硫化车间,采集具有代表性的除砷硫化渣。烘干至恒重,研磨干燥的除砷硫化渣样品过250 目①筛网250 目,对应粒径为0.058 mm。筛,备用。

1.3.2 样品消解

首先清洗消解罐,将消解罐在20% HNO3(体积分数,下同)浸泡8 h,准确称取0.100 0 g 除砷硫化渣放入聚四氟乙烯高压密闭分解罐内胆中,将15 mL盐酸+5 mL 硝酸+5 mL 氢氟酸+3 mL 高氯酸加入摇匀,放置在工作台10 min,将封好口的消解罐平稳移入电热鼓风干燥箱内,10 min 升温至160 ℃,消解4 h,待其降至室温后,将消解液敞口置于电热板上加热至120 ℃,用超纯水重复洗涤6～10 次去酸,然后将其定容到10 mL,上机检测待用。空白参比为15 mL 盐酸+5 mL 硝酸+5 mL 氢氟酸+3 mL 高氯酸。

1.4 标准溶液配制

1.4.1 混合标准溶液系列的制备

将100 μg/mL 多元素混合标准溶液浓度用2%硝酸溶液进行稀释,配0.5、1、5、10、50、100、500 μg/L 的标准溶液,空白参比为2%硝酸溶液,上机检测待用。

1.4.2 内标溶液的制备

将1 000 μg/mL 钇、铱元素标准溶液浓度用2%硝酸溶液进行分开稀释,钇元素标准溶液稀释为20 μg/L,铱元素标准溶液稀释为10 μg/L,稀释完成后,上机检测待用。

2 试验结果与讨论

2.1 判断某废酸硫化车间硫化氢加入是否过量的方法讨论

目前,铜冶炼行业对废酸中这些金属元素去除回收的方法,以废酸硫化法为主。

对某废酸硫化车间工艺流程进行了研究,发现工艺流程(图1)中硫化氢的加入量很难控制。硫化氢加入量过少,会使废酸中As 等有害金属和Ag、Cu、Pb 等有价金属不能完全去除;硫化氢加入量过多,其作为易燃易爆且剧毒的气体,弥散在空气中,不仅会对工作人员健康造成危害,对环境造成污染,并且增大企业的经济损失。因此,如何控制硫化氢加入量是废酸硫化企业亟需解决的问题。

图1 某铜冶炼车间废酸硫化工艺流程Fig.1 Waste acid vulcanization process of a copper smelting workshop

针对上述问题,本文使用高压密闭消解-ICPMS 法测定除砷硫化渣中锰、铁和铊元素含量,以此判断废酸硫化车间硫化氢的加入是否过量。根据硫化物的溶度积大小顺序(表2),硫化锰、硫化亚铁和硫化亚铊的溶度积大于硫化亚砷、硫化铅、硫化铜、硫化银等。由此,可以判断出,当除砷硫化渣中出现锰、铁和铊元素时,废酸硫化车间硫化氢加入过量。此判断为后续调节硫化氢添加量提供一定的借鉴意义。

表2 硫化物的溶度积常数Tab.2 Solubility product constant of sulfides

2.2 粒径筛选

取烘干的除砷硫化渣样品,分成4 份,分别研磨过50、150、250、350 目筛,分别准确称量0.100 0 g。将4 个固体样品使用高压密闭消解法消解,后上机测试,具体测定结果(平测8 次均值)见表3。由表3可得,随着样品粒径的减小,测试的锰、铁和铊测定结果相应增大,其中250 目、350 目时最大,且测定结果不再变化,基于节省样品的制备时间和样品测定结果的精密性考虑,除砷硫化渣样品选用250 目作为过筛标准。

表3 不同粒径固体样品测定结果Tab.3 Determination results of solid samples of different particle sizes g·kg -1

2.3 混酸体系的研究

根据文献[20]知,铜冶炼烟尘中含有大量二氧化硅和S、C 元素,盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸的混酸体系对铜冶炼烟尘具有很好的消解效果。加入盐酸、硝酸,是为了更好地便于溶液长期稳定维持离子态;加入氢氟酸,是为了更好地溶解硅含量高的固体样品;加入高氯酸,是为了更好地溶解含碳量高的固体样品。废酸经过硫化法处理,所得的除砷硫化渣包含一些难溶的铜冶炼烟尘成分和硫化所得的硫化物沉淀,与铜冶炼烟尘成分存在一定的区别,因此,将对比盐酸+硝酸+氢氟酸、盐酸+硝酸+高氯酸、盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸3 种混酸体系。

准确称取0.100 0 g 除砷硫化渣3 份,按照表4所示3 种方法进行比较,由表4可以看出,使用盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸混酸体系时,除砷硫化渣溶液澄清透明且没有任何不溶物质,确保了样品测试的准确性。

表4 混酸体系的研究结果Tab.4 Results of the acid-mixed system

2.4 同位素及内标元素的选择

在使用ICP-MS 法测试中,选择合适的同位素对试验的成功与否至关重要。同位素选择标准如下:丰度大、干扰小、灵敏度高。同位素、潜在干扰和干扰程度见表5。本方法使用55Mn、56Fe、205Tl 同位素,测定结果见表6,测定结果的RSD小于1.321 05%,故55Mn、56Fe、205Tl 是可行的。

表5 同位素、潜在干扰和干扰程度Tab.5 Isotopes,potential interferences,and degrees of interference

表6 同位素试验测定结果Tab.6 Isotope test results

图2为89Y、192Ir 对测定的校正结果。由图2可知,89Y 对55Mn、56Fe 的校正效果非常好,RSD小于1.770 0%;192Ir 对205Tl 的校正效果非常好,RSD小于1.090 0%。因此,选用89Y、192Ir 为内标元素。

图2 内标元素89Y、192Ir 对测定的校正作用Fig.2 Correction effect of internal standard elements 89Y and 192Ir on the measurement

2.5 标准曲线的绘制及检出限

在仪器的最优工作参数下,测定多元素混合标准溶液系列,以其各浓度梯度为横轴,以锰、铁和铊3 种目标元素在其各浓度梯度的浓度含量为纵轴,分别作出锰、铁和铊3 种目标元素的标准曲线(图3～5)。具体线性方程参见表7。由表7可知,用ICP-MS 法对锰、铁和铊元素进行测定,其相关系数均为0.999 8,检出限全部小于0.028 9 μg/L,满足分析要求。

表7 标准曲线和检出限Tab.7 Standard curves and detection limits

图3 Mn 线性标准曲线Fig.3 Mn linear standard curve

2.6 准确度和精密度

图5 Tl 线性标准曲线Fig.5 Tl linear standard curve

取锰矿石国家标准物质、铁矿石国家标准物质、硫化物单矿物成分分析标准物质各0.100 00 g,分别使用本试验方法进行测试锰矿石国家标准物质中锰元素、铁矿石国家标准物质中铁元素、硫化物单矿物成分分析标准物质中铊元素含量,结果见表8。

表8 准确度测定结果Tab.8 Accuracy measurement results

结果表明,各元素测定结果的相对误差均小于0.008 30%,准确度较高。取0.100 00 g 除砷硫化渣3 份,采用本试验方法对每份连续平行测7 次,结果见表9。由结果可以看出,本方法的各元素测定值的RSD均小于1.870 52%,表明该方法的精密度较高。

表9 精密度测定结果Tab.9 Precision measurement results

3 结论

1)使用高压密闭消解-ICP-MS 法测定除砷硫化渣中锰、铁和铊元素含量,测定结果显示,除砷硫化渣包含锰0.025 70 g/kg、铁0.024 10 g/kg 和铊0.000 50 g/kg,表明废酸硫化车间硫化氢加入过量。此测定结果为后续调节硫化氢添加量提供一定的借鉴意义。

2)高压密闭消解法中,除砷硫化渣通过250 目筛,粒度最合适,可实现高效率、完全消解。

3)当使用高压密闭消解法时,盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸混酸体系对于含硅、碳元素含量高的固体样品是非常有效、安全和可靠的,而且有消解完全、易挥发元素损失少等优势。

4)针对除砷硫化渣采用高压密闭消解-ICPMS 法测定,由锰、铁、铊的标准曲线可以得知,其相关系数均为0.999 8,其检出限均小于0.028 9 μg/L;由锰、铁、铊各元素测定结果的相对误差均小于0.008 30%,可得本次测定结果准确度较高,其测定值的RSD均小于1.870 52%,可得本方法的精密度较高,具有很高的抗干扰性。因此,高压密闭消解-ICP-MS 法对除砷硫化渣内多元素同时测定具有很好适用性。