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基于原子荧光光谱法测定稻谷中总砷及形态砷的研究与分析

2022-07-22赵素勤冯培培任露露李晓伟

食品安全导刊 2022年19期
关键词:原子荧光稻谷回归方程

赵素勤,冯培培,任露露,王 露,李晓伟

(河南中标检测服务有限公司,河南郑州 450044)

砷元素被认为是一种对人体健康有负面影响的元素,国际癌症组织早已把砷及其化合物列为致癌物,其中亚砷酸和砷酸的毒性远大于其他形态的砷。稻谷作为主要的粮食作物,其质量直接关系到粮食安全。为保障稻谷类食品的安全性,对稻谷中的总砷及形态砷含量进行检测十分有必要,可避免砷含量超标的稻谷流入市场。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

稻谷样品10份;大米粉标准物质;砷单元素标准溶液(批号:18021,浓度:1 000 μg/mL)、亚砷酸根溶液标准物质(批号:1902,浓度:以亚砷酸根计 124.3 μg/g±2.0 μg/g)、砷酸根溶液标准物质(批号:1804,浓度:以砷酸根计 32.4 μg/g±0.7 μg/g)、一甲基砷溶液标准物质(批号:1907,浓度:以砷计25.1 μg/g)、二甲基砷溶液标准物质(批号:1804,浓度:以二甲基砷计 97.4 μg/g±3.3 μg/g),以上标品均来自中国计量科学研究院;优级纯硝酸、分析纯双氧水、优级纯盐酸、分析纯硫脲、分析纯抗坏血酸、分析纯氢氧化钠、分析纯硫酸二氢钾、分析纯磷酸氢二钠和优级纯硼氢化钾,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

原子荧光光度计(北京吉天仪器AFS-8220)、原子荧光形态分析仪(北京吉天仪器SA-20)、超纯水机(长沙沃恩环保科技有限公司Perfect-20VF)、微波消解仪(CEM MARS5)、水浴恒温振荡器(上海博讯实业SHZ-C)、赶酸仪(北京莱伯泰科仪器股份有限公司VB24UP)。此外还需要对稻谷进行处理的砻谷机和锤式旋风磨[1]。

1.3 仪器条件

测定总砷时仪器条件:光电倍增管负高压为290 V,灯电流为70 mA,原子化器高度为8 mm,Ar为载气,流量和屏蔽气流量参数分别为400 mL/min、800 mL/min,读数时间为7 s,延迟时间为1.5 s。载液是体积分数为5%的氯化氢溶液,还原剂是质量分数为2.5%的硼氢化钾和0.5%的氢氧化钠溶液。

测定形态砷时仪器条件:光电倍增管负高压为280 V,砷灯总电流为60 mA,辅电流为30 mA,原子化器高度、载气相同,流量和屏蔽气流量分别为300 mL/min和500 mL/min。载液是体积分数为10%的氯化氢,还原剂仍选用硼氢化钾和氢氧化钠,质量分数变为3.5%和0.5%。等度洗脱流动相:酸碱值控制在5.9,使用45 mmol/L的KH2PO4+5 mmol/L的Na2HPO4,流速参数为1.0 mL/min。

1.4 实验方法

1.4.1 样品前处理

实验前先使用砻谷机对原始样品进行脱壳处理,再使用锤式旋风磨将去壳稻谷磨成粉状,得到糙米粉[2]。

(1)测定总砷时样品的前处理。准确称取0.35 g糙米粉,将其放置于消解罐,并向其中加入5 mL硝酸和2 mL双氧水,将安全阀盖好后放入微波消解仪进行消解处理[3]。消解过程主要分为4个阶段:①仪器内部温度从室温提升至120 ℃,功率为1 600 W,升温5 min,恒温5 min;②功率不变、温度提升至150 ℃,升温5 min,恒温10 min;③在功率参数不变的前提下提高温度至180 ℃,升温10 min,恒温30 min;④仪器设备和系统温度逐渐冷却至室温。直到系统温度降至室温方可打开消解罐,之后放入赶酸仪中,开展赶酸作业。其中,赶酸仪温度设置为160 ℃,时间参数为100 min,液体剩余1 mL左右,可取下,冷却。完成赶酸后,使用5%的氯化氢溶液对消解罐进行洗涮,将所得溶液放置在10 mL比色管中,加入1 mL 100 g/L硫脲+100 g/L抗坏血酸混合液,再用体积分数为5%的氯化氢定容,同时做试剂空白试验,反应时间控制在30 min,最后上机测定。

(2)测定形态砷时样品的前处理。准确称取糙米粉1.0 g放置于50 mL塑料离心管中,加入20 mL 0.15 mol/L硝酸溶液,放置一夜。第2 d将塑料离心管放置在水浴恒温振荡器中,在90 ℃热浸离心管2.5 h,每隔30 min振荡1 min。完成提取后,将塑料离心管取出,直到其温度降至室温方可进行离心处理。离心机转速为8 000 r/min,离心15 min。离心后将上层清液取出,采用0.45 μm的有机滤膜过滤,最后上机测定[4]。

1.4.2 配制标准曲线

(1)总砷标准曲线的制备。分别移取0 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.15 mL、0.20 mL和0.25 mL的1 μg/mL的砷标准使用液,并将其分别放置于规格为25 mL的容量瓶中,此时得到的溶液相当于砷的质量浓度分别为 0 μg/L、2 μg/L、4 μg/L、6 μg/L、8 μg/L和10 μg/L。再将2.5 mL 100 g/L硫脲+100 g/L抗坏血酸混合液分别加入容量瓶中,使用体积分数为5%的氯化氢定容,静置反应30 min,最后上机测定[5]。

(2)形态砷标准曲线的制备。分别移取0 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL 和 2.50 mL 1 μg/mL的4种形态砷的混合标准使用液,并将其分别放置于规格为25 mL的容量瓶中,此时得到的溶液浓度分别为 0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L、80 μg/L和100 μg/L。再加水定容,上机测定。

2 结果与分析

2.1 标准曲线线性范围

制作总砷标准曲线时,以各质量浓度为横坐标,以各浓度对应的荧光强度值为纵坐标进行线性回归,得到总砷的线性回归方程为Y=135.452 2X-16.057 7,该方程下的相关系数为0.999 2,表明0~100 μg/L的砷具有良好的线性关系。

制作形态砷标准曲线时,以各质量浓度为横坐标,峰面积值为纵坐标进行线性回归,得到形态亚砷酸在0~100 μg/L的线性回归方程为Y=392.862 5X+219.958 4,相关系数为0.999 4;得到形态二甲基砷在0~100 μg/L的线性回归方程为Y=337.568 8X-63.020 3,相关系数为0.999 2;得到形态一甲基砷在0~100 μg/L的线性回归方程为Y=354.614 0X-112.785 9,其相关系数是0.999 8;得到形态砷酸在0~100 μg/L的线性回归方程为Y=263.798 0X-101.432 4,其相关系数是0.999 8。各形态砷在其浓度参数范围内具有良好的线性关系。

2.2 总砷和无机砷的准确度与精密度实验

取糙米粉标准物质,总砷标准值为0.230,无机砷的标准值为0.180,按照对应的方法分别对总砷和无机砷开展6次测定,所得结果为稻谷总砷6次测定的平均值为0.226,6次测定结果的相对标准偏差为4.0%,稻谷无机砷6次测定的平均值为0.178,6次测定结果的相对标准偏差为5.2%,通过分析其绝对误差,发现测定值在可信范围内,表明本次实验的结果准确。这说明微波消解-原子荧光光谱法和液相色谱-原子荧光光谱法具有良好的精密度。

2.3 测定加标回收率

测定稻谷总砷和形态砷的加标回收率,具体流程为从20份样品中随机选择10份样品,5份样品用于总砷加标回收测定,另外5份样品用于形态砷加标回收测定,并向这10份样品中分别添加砷标准溶液,使用对应的实验方法对总砷和形态砷进行加标回收测定,得到的数据结果如表1所示。由表1可知,样品总砷测定的加标回收率为98.7%~107.8%,样品无机砷测定的加标回收率为87.7%~100.8%,实验结果较为理想。

表1 总砷和无机砷加标回收测定结果

2.4 测定分析样品中总砷及形态砷含量

取10份稻谷样品,分别测其中的总砷含量和形态砷含量,所得结果如表2所示。无机砷在稻谷中的含量占比最大,无机砷酸含量在总砷酸含量中的占比数据在57.4%~71.3%。其中,占比最高的是亚砷酸,亚砷酸含量占总砷的含量为57.4%~65.8%;其次是形态二甲基砷和砷酸;最少的是一甲基砷。

表2 稻谷总砷和4种形态砷测定结果

3 结论

综上所述,稻谷作为主要粮食,其安全质量直接关系到人们身体健康。为快速、准确地检测稻谷中的总砷和形态砷含量,应不断对检测技术进行研究,结果发现,微波消解-原子荧光光谱法和液相色谱-原子荧光光谱法的检测效果较为理想,整体简单快速,且所得结果的准确性有保障,可作为稻谷等食品中总砷和形态砷的检测方法,能够很好地满足测定需要。

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