有机金属膜分离工艺处理含油污水

孙 杰，杨晏泉，龚小芝，曹宗仑

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

国家规定的石油炼制、石油化工废水中石油类污染物最高允许排放浓度为5.0 mg/L［1-2］。我国每年仅炼油工业就产出数十亿吨的含油污水，除石油类污染物严重超标外，还含有固体悬浮物（SS）、盐类和有机物等多种污染物，若不经处理直接排放，将对环境造成严重污染［3-5］。

国内多采用隔油—气浮工艺对含油污水进行预处理，该工艺运行成本低、效果稳定，但其流程长、占地面积大、需进行恶臭处理、易造成二次污染，无法满足短平快处理含油污水的需求。鉴于国内较多炼化企业用地紧张的情况，流程短、占地少、无恶臭及二次污染的除油技术有广泛需求［6-8］。有机金属超滤膜较传统无机、有机膜可耐受较高的石油类，可满足上述要求。该膜由导电高分子材料制成，热及化学稳定性良好，且亲水疏油性较强，处理含油污水时具有抗污堵的特性。因此，采用有机金属膜处理含油污水的工艺具有广阔前景［9-15］。

本研究针对该膜，通过开展现场中试，确定了采用有机金属膜分离工艺处理含油污水达到气浮出水标准（石油类、SS的质量浓度分别不超过20 mg/L和50 mg/L）的技术可行性，确定了最佳工艺条件，研究了清洗条件。该工艺可实现含油污水的高效过滤，且出水稳定达标，特别适用于用地紧张、严控二次污染等条件下含油污水的短平快处理。

1 试验部分

1.1 试验用水

试验所用含油污水取自某炼化企业污水均质罐，水质情况见表1。

如表1所示，该含油污水水质波动较大。其中，石油类污染物和悬浮物的浓度过高，极易对后续生化处理系统造成冲击，严重时可能影响外排污水的达标。

表1 某炼化企业含油污水水质 ρ，mg/L

1.2 试验装置

实验采用自动化膜分离中试装置，可连续自动运行，主要包括过滤装置、供水系统、反洗（加药）系统以及电气自控系统。主要设备参数见表2。

表2 主要设备参数

1.3 工艺流程

含油污水膜分离中试实验工艺流程如图1所示。

图1 含油污水膜分离中试工艺流程

流程说明如下：

1）含油污水自流进入隔油池，具有密度差的非乳化油相、含油污水和固体渣在重力的作用下分离，固体渣沉淀至池底，油相上浮水面，密度在上述二者之间的水相则溢流排出池外。

2）经隔油池分离得到的水相经泵加压进入袋式过滤器，滤除粒径在300 μm以上的固体悬浮物。

3）经袋式过滤器处理后的含油污水经泵加压进入有机金属膜过滤器，去除石油类物质和固体悬浮物。过滤方式为错流过滤，进水一部分经膜过滤成为产水输出，另一部分在膜进水侧平行于膜循环流动，浓水返回隔油池。

4）连续过滤一段时间后，对有机金属膜进行反洗，去除膜表面累积的污染物。

1.4 试验方法

1.4.1 通量选择与稳定运行试验

分别选取膜通量为30，40，50 L/（m2·h），在每个通量条件下恒流连续运行20～30 d，测定进水压力、产水压力及浓水压力并计算跨膜压差。定期检测进水和产水中石油类与SS的含量。运行参数如表3所示。

表3 试验运行参数

1.4.2 污堵物分析及清洗工艺试验

对膜表面累积的污染物进行形貌表征及组分分析，研究含油污水中导致膜污堵的主要物质。

为了防止污染物堵塞膜孔，导致运行压力升高且缩短膜的使用寿命，试验采用化学强化反冲洗（CEB清洗）与在线清洗（CIP清洗）两种清洗工艺对有机金属膜定期清洗。其中，前者为维护性反洗；后者为在跨膜压差显著上升后实施的正洗。具体清洗工艺及参数如表4所示。

表4 有机金属膜清洗工艺

1.5 分析方法

污水中石油类污染物质量浓度的测定采用HJ 637—2018《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》［16］；SS的测定采用GB/T 11901—1989《水质 悬浮物的测定 重量法》［17］；采用S4800型扫描电子显微镜（Hitachi公司）表征膜表面累积污染物的形貌，采用TEAM型X射线能谱仪（EDAX公司）分析其组分。

2 结果与讨论

2.1 有机金属膜分离技术处理含油污水的可行性

有机金属超滤膜是在有机金属材料的基础上开发而成的，该材料具有微孔结构，孔径约5 nm且分布集中，孔隙率较传统高分子膜高2～3倍，具有较高的膜通量。膜截面形貌如图2所示。

图2 有机金属超滤膜的SEM照片

有机金属膜耐高温（90 ℃）、耐酸碱（pH耐受范围1.0～13.5），具有类似陶瓷膜的热、化学稳定性。与传统高分子膜（如PVDF膜、PSF膜）相比较，其油-水界面接触角仅为20°，具有亲水疏油的显著特性，用于含油污水处理时，抗污染、不易污堵、易清洗、抗冲击。

含油污水在未经预处理的条件下直接进入有机金属膜分离器，在膜前压力为0.2 MPa的条件下，膜通量可达87 L/（m2·h），过滤前后的水质特征如表5所示。由表5可见，在膜通量、除油、除悬浮物性能等方面，有机金属超滤膜均能满足含油污水预处理的要求。

表5 有机金属膜分离器进出水水质

2.2 有机金属膜分离工艺的运行情况及处理效果

2.2.1 不同通量条件下有机金属膜分离工艺的运行情况

通量30 L/（m2·h）时运行压力随运行时间的变化见图3。如图3所示，随着运行时间的延长，进水压力有一定程度的上升，但上升较为缓慢；相应地，跨膜压差也略有增加，但基本在0.045 MPa上下波动。可见，在不进行化学清洗的条件下，可实现有机金属膜分离器连续20 d稳定运行。此时产水流量在1 m3/h左右。

图3 通量30 L/（m2·h）时运行压力随运行时间的变化

通量40 L（/m2·h）时运行压力随运行时间的变化见图4。如图4所示，随着运行时间的延长，进水压力在每连续运行10 d左右即显著上升；相应地，跨膜压差也由约0.02 MPa升至0.2 MPa左右，平均为0.084 MPa。在此期间，约每2 d进行一次CEB清洗，跨膜压差可降低40%～55%。当跨膜压差升至0.2 MPa左右时进行CIP清洗，跨膜压差可降低70%以上。可见，CEB与CIP结合的清洗工艺有利于维持有机金属膜系统的稳定运行。此时产水流量在1.5 m3/h左右。

图4 通量40 L/（m2·h）时运行压力随运行时间的变化

通量50 L/（m2·h）有机金属膜分离器运行压力随运行时间的变化见图5。如图5所示，随着运行时间的延长，进水压力在每连续运行5 d左右即显著上升；相应地，跨膜压差也由约0.03 MPa升至0.3 MPa左右，平均为0.098 MPa。在此期间，每1～2 d进行1次CEB清洗，跨膜压差可降低约10%～15%。当跨膜压差升至0.3 MPa左右时进行CIP清洗，跨膜压差可降低80%以上。该结果进一步表明，CEB与CIP结合的清洗工艺能够保证有机金属膜系统的持续稳定运行。此时产水流量在1.8 m3/h左右。

图5 通量50 L/（m2·h）时运行压力随运行时间的变化

在通量为30，40，50 L/（m2·h）的条件下，有机金属膜的平均水回收率分别为78%，72%，75%。考虑到浓水不外排，回流至膜前重新进行处理，系统整体的水回收率应不低于90%。

针对错流循环的运行方式，在通量为40 L/（m2·h）的条件下，分别调整循环流量为20，25，30 m3/h，测定运行过程中跨膜压差的变化情况，结果如表6所示。由表6可见，当循环流量由25 m3/h调至20 m3/h时，跨膜压差的平均升高速率由0.018 MPa/d增至0.036 MPa/d，说明污染物累积速度增快。为了保证足够的膜表面错流流速使系统稳定运行，同时尽量减少能耗，循环流量以25 m3/h为宜。此时对应的错流流速约1.3 m/s。

表6 不同循环流量条件下跨膜压差的平均升高速率

2.2.2 不同通量条件下石油类污染物的去除情况

不同通量条件下，进出水中石油类污染物的质量浓度随运行时间的变化见图6。如图6所示，通量为30，40，50 L（/m2·h）条件下，含油污水经有机金属膜分离工艺处理后，石油类污染物的平均去除率分别为92.0%、92.6%和92.6%，产水中石油类污染物的平均质量浓度分别为10.5，10.2，11.8 mg/L，达到气浮出水水质要求（石油类质量浓度小于20 mg/L）。

图6 不同通量下进出水中石油类污染物的质量浓度随运行时间的变化

2.2.3 不同通量条件下悬浮物的去除情况

不同通量下进出水中SS随运行时间的变化见图7。如图7所示，通量为30，40，50 L/（m2·h）条件下，含油污水经有机金属膜分离工艺处理后，SS的平均去除率分别为93.2%、94.3%和91.4%，产水的平均SS分别为17.0，18.0，19.2 mg/L，达到气浮出水水质要求（SS小于50 mg/L）。

图7 不同通量下进出水中SS随运行时间的变化

综上可见，有机金属膜分离工艺能够满足含油污水短平快预处理的要求，特别适用于用地紧张、严控二次污染等情况下对含油污水的油水分离。

2.3 污堵物的分析与清洗

有机金属膜表面污染物的SEM照片见图8。如图8所示，该污染物主要为固体颗粒，粒径为微米级。经EDX进一步分析可知，该污染物的主要组成元素包括C，O，Ca，Fe，Mo等，相应的摩尔分数分别为35.6%，37.8%，9.8%，2.4%，1.0%。由此可以推断，该污染物主要为含油污水中所携带的大量石油类物质和部分无机固体颗粒，其中无机固体颗粒以钙盐为主。

图8 膜表面污染物的SEM照片

针对上述膜表面复合污染的情况，采用CEB与CIP两种清洗工艺。其中，CEB以去除石油类污染物为主，CIP在去除石油类污染物的同时对无机固体颗粒也有一定的去除效果。实验结果表明，当通量为40 L/（m2·h）时，CEB清洗可使跨膜压差降低40%～55%，CIP清洗可使跨膜压差降低70%以上；当通量为50 L/（m2·h）时，CEB清洗可使跨膜压差降低10%～15%，CIP清洗可使跨膜压差降低80%以上。

3 技术经济分析

有机金属膜分离工艺处理含油污水的运行成本估算如下：处理水量按50 m3/h计，膜通量按30 L/（m2·h）计，不考虑耗材费、厂房、设备折旧费及人工费等，运行成本的构成主要为电费及药剂费。其中，处理1 t含油污水的电费约为0.45元/t，药剂总成本约为0.13元/t，合计直接运行成本约0.58元/t。

4 结论

a）以有机金属超滤膜为核心，开发了隔油—过滤—有机金属膜分离工艺，在通量为30～50 L/（m2·h）的条件下，可连续稳定运行不少于20～30 d。运行期间，有机金属膜分离器的平均水回收率为75%，考虑到浓水不外排，回流至膜前重新进行处理，系统整体水回收率不低于90%。

b）采用CEB+CIP清洗工艺可维持高通量下有机金属膜分离工艺的连续稳定运行。当通量为40 L/（m2·h）时，CEB清洗可使跨膜压差降低40%～55%，CIP清洗可使跨膜压差降低70%以上；当通量为50 L/（m2·h）时，CEB清洗可使跨膜压差降低10%～15%，CIP清洗可使跨膜压差降低80%以上。

c）采用有机金属膜分离工艺处理含油污水，在通量为30～50 L/（m2·h）的条件下，污水中石油类与悬浮物的去除率均大于90%，含油污水经处理后，出水中石油类浓度小于20 mg/L，SS小于50 mg/L，特别适用于用地紧张、严控二次污染等情况下，对含油污水的预处理。

d）在处理水量50 m3/h、膜通量30 L/（m2·h）的条件下，不考虑耗材费、厂房、设备折旧费及人工费的情况下，有机金属膜分离工艺处理含油污水的运行成本约为0.58元/t。