TPU材料的热压成型工艺研究

陈兵勇，丁 宁，刘 军，韩 申，林春梅，李 斌

（湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003）

热塑性聚氨酯（TPU）是一种分子主链含有较多氨基甲酸酯基团（─NHCOO─）的嵌段型高分子材料，其分子链基本呈线型，有一定量或少量物理交联[1-2]，因具有优异的耐磨性能、良好的弹性以及环保性能，在航空航天、汽车制造、医疗器械等多个领域得到广泛的应用[3]。TPU材料由于流动性能差和对加工成型设备粘着性强等缺点，一直被认为是成型困难的热塑性弹性体[4-5]。对于一般规则结构的TPU制品，通常采用注塑成型、吹塑成型和3D打印成型[6-8]生产，对于大型中空曲面薄壁结构及其他复杂结构的TPU制品，由于结构复杂，传统成型方法很难获得尺寸和结构满足设计要求的制品，可采用蘸塑成型、滚塑成型、热合成型以及热压成型工艺[9-11]生产。本工作简要介绍TPU材料的热压成型工艺，探讨成型工艺对TPU材料性能的影响，并对TPU材料成型前后性能变化原因进行分析，为后续研究奠定基础。

1 实验

1.1 原材料

TPU粒料，美国路博润公司产品，经流延加工成型为厚0.70 mm的膜片。

1.2 主要设备和仪器

350 t橡胶平板硫化机，磐石油压工业（安徽）有限公司产品；UTM7103Z08型万能材料试验机，美国英斯特朗公司产品；CFT-500EX型毛细管流变仪，日本岛津公司产品；ARES型高级扩展流变仪，美国TA公司产品。

1.3 热压成型工艺

TPU材料热压成型原理是利用TPU材料热塑性特点，将TPU材料填入预热模具使其充分软化并在压力作用下迅速充满型腔，然后进行冷却，以获得与型腔结构相应的制品，其工艺流程如图1所示。

1.4 试样制备

TPU材料试片的成型模具在烘箱或在平板硫化机上预热至140～165 ℃后开启，填入厚度为0.75 mm的TPU材料膜片（膜片已先在70 ℃烘箱中加热干燥4 h，确保材料得到充分干燥[12]），合模后加压至5～7 MPa，模具在加压状态下冷却至60℃以下开模，制得TPU试片。

模具冷却采用如下3种工艺。

（1）工艺一：快速冷却，即平板硫化机加热板处于常温状态，填入TPU材料膜片后采用硫化机加热板热传导快速降温，冷却时长约1 h。

（2）工艺二：风冷，即平板硫化机加热板处于高温状态，填入TPU材料膜片后停止硫化机加热，采用大功率风扇降温，冷却时长约4 h。

（3）工艺三：自然冷却，即平板硫化机加热板处于高温状态，填入TPU材料膜片后停止硫化机加热，自然降温，冷却时长约8 h。

1.5 性能测试

邵尔A型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法 第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》进行测定；拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行测定；撕裂性能按照GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》进行测定；相对分子质量及其分布按照GJB 1965—1994《端羟基聚丁二烯的相对分子质量及其分布（凝胶色谱法）》进行测定。

2 结果与讨论

2.1 TPU材料热压成型温度

TPU材料的流变性能反映了其在高温状态下的流动特性，是确定其模压成型工艺参数的重要依据[13-15]。采用扩展流变仪测试的TPU材料的流变曲线如图2所示，其中η*为粘度，G′为弹性模量，G″为粘性模量。

从图2可以看出，在测试温度为100 ℃以下，TPU材料的粘度基本维持恒定；在测试温度为100℃以上，随着测试温度的升高，TPU材料的粘度逐渐下降，TPU材料具有一定的流动性；测试温度升至160 ℃以上时，TPU材料的弹性模量和粘性模量急剧下降；当测试温度为167 ℃时，TPU材料的弹性模量与粘性模量达到平衡，表明TPU材料开始进入粘流态。

采用毛细管流变仪测试的TPU材料的行程-温度曲线如图3所示。

从图3可以看出，测试温度达到140 ℃后，TPU材料开始软化，表明软化点在140 ℃左右。

TPU材料的热压成型温度应选择在软化温度与粘流温度之间，结合TPU材料的实际热压成型效果，最终确定TPU材料的热压成型温度范围为140～165 ℃。

2.2 热压成型对TPU材料性能的影响

2.2.1 表观性能

在热压成型前TPU材料膜片为白色半透明膜片，在热压成型后TPU材料试片呈透明微黄色。TPU材料试片的颜色深浅与热压成型工艺有关，采用自然冷却和风冷工艺成型的TPU材料试片的颜色明显深于快速冷却工艺成型的TPU材料试片，且随着存放时间的延长，TPU材料试片的颜色逐渐加深。

2.2.2 物理性能

TPU材料试片经模具加热加压后需加压冷却定型，由于冷却时间较长，TPU材料试片长时间处于高温环境下会导致早期黄变和性能下降。热压成型冷却工艺对TPU材料物理性能的影响如表1所示。

表1 热压成型冷却工艺对TPU材料物理性能的影响Tab.1 Effect of cooling processes of hot pressing on physical properties of TPU materials

从表1可以看出，热压成型后TPU材料的性能较原TPU材料出现明显降低，邵尔A型硬度、拉伸强度和撕裂强度均下降，降低幅度与冷却方式有关，其中快速冷却降低幅度较小，而自然冷却降低幅度较大，表明TPU材料热压成型后出现一定程度的降解。在自然冷却过程中，由于TPU材料长时间处于高温状态，导致其在热氧环境中出现了氧化降解；而在快速冷却过程中，因处于高温状态的时间相对较短，TPU材料的降解程度也较低。

2.3 凝胶色谱（GPC）分析

在热加工条件下，由于受到热氧环境的影响，聚醚型TPU分子容易出现软段降解和断裂，特别是聚醚软段的—C—O—C—链段容易热氧化降解而生成过氧化物或醛，导致TPU的相对分子质量减小，而相对分子质量减小程度可采用GPC数据作为评价依据[16-18]。热压成型前后TPU材料的GPC测试结果如图4所示。

从图4可以看出，与TPU材料相比，热压成型后TPU材料出现相对分子质量减小现象，其中采用快速冷却工艺制得的TPU材料的相对分子质量减小约8%，风冷工艺制得的TPU材料的相对分子质量减小约15%。

GPC分析结果表明，长时间热压成型造成TPU材料一定程度的降解，导致成型后TPU材料的早期黄变和物理性能下降，而采用快速冷却方式降温，TPU材料处于高温环境中的时间相对较短，TPU材料的早期黄变和物理性能下降问题可得到较好控制。

3 结论

（1）TPU材料的热压成型温度可根据其流变曲线确定，应在软化温度与粘流温度之间，本研究确定为140～165 ℃。

（2）热压成型导致TPU材料的相对分子质量减小、早期黄变和物理性能下降，而这些现象的出现与TPU材料的热压时间有关，热压时间长则这些现象明显。因此，TPU热压成型后快速冷却或/和选择氮气保护氛围。