天然橡胶对子午线轮胎钢丝粘合胶压延粘辊的影响研究

朱连超，史文仓，陈先瑞

（1.上海诗董贸易有限公司，上海 201103；2.山西安仑化工有限公司，山西 河津 043300）

天然橡胶（NR）的综合性能优异，故广泛用于子午线轮胎的生产中。钢丝帘布压延是子午线轮胎生产的关键工序之一，生产过程中偶尔会发生胶料压延粘辊的问题，常规方案是降低压延机辊筒温度和压延线速度，但粘辊特别严重时只能停机换料。

轮胎厂家的大量生产实践发现，NR对钢丝粘合胶压延粘辊有较大影响，更换NR往往是解决压延粘辊的快捷方法。经过一段时间探索后，厂家往往将不同品牌和产地的NR在轮胎不同部件中区别使用，并将性能最好的NR（如烟胶片）用于钢丝粘合胶配方中。为保险起见，个别厂家还会对每批NR做“首件”来验证压延是否粘辊。同时，轮胎厂家也一直尝试寻找NR的主要指标[如塑性初值（P0）、塑性保持率（PRI）和门尼粘度等]、终炼胶的主要性能[如门尼粘度、FL和Fmax等]与压延粘辊之间的关系，但均不理想，有时甚至出现相互矛盾的结果。

在门尼应力松弛研究[1]的基础上，本工作尝试寻找与NR压延粘辊相关的关键性能，并将其与NR主要性能指标进行关联，从而为NR生产厂家和轮胎厂家控制NR的品质提供新思路。

1 实验

1.1 原材料

NR，STR20，上海诗董贸易有限公司产品，根据现场钢丝压延情况，分别标识为STR20-Not（正常/不粘辊），STR20-Occ（偶尔粘辊）和STR20-Yes（粘辊）；其他原材料均为工厂正常生产使用的工业品。

1.2 生产配方

全钢子午线轮胎钢丝粘合胶配方：NR 100，炭黑N326 55，氧化锌 8，其他 8.45。

1.3 主要设备和仪器

乌氏粘度计，毛细管直径为0.3～0.4 mm（纯溶剂甲苯的流出时间约为120 s），杭州中旺科技有限公司产品；P1/4型华莱士快速塑性计，高特威尔检测仪器有限公司产品；MVR2000型门尼粘度计和MDR2000型流变仪，美国阿尔法科技有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪（RPA），美国TA仪器公司产品。

1.4 试样制备

NR生胶在不同托盘的胶块上取样0.5 kg，测试前用开炼机过辊均化，辊温为（70±5）℃，辊距为（1.30±0.15）mm，薄通10次[2]。

采用三段混炼加一段终炼，炭黑分2次加入（一段混炼加40份，二段混炼加15份）。

按标准工艺生产上述3种NR（STR20-Not、STR20-Occ和STR20-Yes）的一段混炼胶、二段混炼胶和三段混炼胶各若干车以及终炼胶各10车，并分别在不同车上取样0.5 kg。

钢丝压延采用挤出机＋两台开炼机热炼供胶，压延过程中辊筒温度和压延线速度保持不变。

终炼胶经挤出机和开炼机热炼后供给压延机，该胶料与是否粘辊直接相关，故在进入压延机前的供胶皮带上每2 min取样0.5 kg，简称“热炼胶”。

鉴于NR批次内和批次间的波动性[3]，每个测试项目至少取样3次，取测试结果的平均值。

1.5 性能测试

（1）凝胶含量和粘均分子量。称取剪碎的NR样品0.03 g（质量精确至0.000 1 g），置于100 mL避光容量瓶中，加入甲苯并定容，避光溶解72 h。使用已恒定质量的80目（孔径180 μm）黄铜过滤网过滤除去凝胶，再次恒定质量后用差值法计算凝胶含量。粘均分子量的测定根据文献[4]方法进行。

（2）生胶和填充胶的粘弹性能。RPA频率扫描条件：频率 0.05～50 Hz，温度 100或160 ℃；RPA应变扫描条件：应变 0.07%～42%，频率 1 Hz，温度 100 ℃。

（3）生胶的热氧老化性能。RPA老化30 min，温度分别为140，150，160和170 ℃，频率为0.1 Hz，应变为7%。

（4）其他性能均按相关国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

胶料的硫化特性见表1，tanδ为损耗因子。

从表1可以看出，各胶料的硫化特性均在合格范围内。钢丝压延试验发现：STR20-Not胶料不粘辊；STR20-Yes胶料出现明显的粘辊现象，必须将线速度从25 m·min-1降至18 m·min-1；STR20-Occ胶料偶尔出现粘辊现象，热炼时间长则更加明显。从门尼粘度来看，STR20-Yes与STR20-Not间无显著差异，说明门尼粘度不足以预判胶料是否粘辊。从Fmax来看，似乎Fmax高同时tanδ低的胶料（STR20-Not）不容易发生粘辊。

表1 胶料的硫化特性

2.2 粘弹性能

密炼和压延等加工过程与生胶或混炼胶的粘弹性能，特别是储能模量（G′）和tanδ密切相关[5]。NR各段胶的应变扫描曲线如图1所示，ε为应变。

从图1可以看出，随炼胶次数增多，胶料的G′有所下降，G′从大到小的顺序为二段混炼胶，一段混炼胶，三段混炼胶，终炼胶，热炼胶（二段混炼胶中加入剩余的15份炭黑，故G′比一段混炼胶更高）。

从图1还可以看出，对终炼胶和热炼胶而言，在线性粘弹区（小应变下G′的平台区）范围内，STR20-Yes胶料的G′明显偏低。线性粘弹区外的大应变区（如应变＞10%）对填充混炼胶产生2种作用：NR本身的剪切应变软化和填料网络结构破坏[6]，二者共同作用的结果导致胶料G′迅速下降。因此在较大的应变范围内，STR20-Yes与STR20-Not间G′的差异并不明显。此外，为避免停放过程中的炭黑聚集，胶料的应变扫描应尽快完成。

图1 各胶段的应变扫描曲线

STR20-Occ胶料的变异系数（标准偏差/平均值）随加工过程的变化如图2所示。

从图2可以看出：同一段胶的变异系数基本随应变的增大而减小；相同应变下，随加工过程的进行，胶料的变异系数迅速减小，且终炼胶后基本不受应变影响。这是因为小应变（＜1%）下是不同分子链的局部响应，故波动较大；而大应变下（＞10%）则是胶料的整体响应，故波动较小。

图2 STR20-Occ胶料的变异系数随加工过程的变化

2.3 NR生胶表征

2.3.1 主要指标

为寻找压延粘辊与NR性能间的关系，对NR的主要性能进行测试，结果如表2所示。

从表2可以看出，3种NR的P0和门尼粘度基本一致，而STR20-Not胶料的PRI明显高于其他2种NR。

表2 NR主要指标的测试结果

2.3.2 粘均分子量

凝胶渗透色谱（GPC）是测试相对分子质量的首选设备，但NR中6%～8%的非胶组分容易堵塞色谱柱，常用的方法是脱蛋白再转酯化[7]。鉴于GPC测试的复杂性，本工作采用乌氏粘度法测定NR的粘均分子量和凝胶含量作为补充，结果见表3。

从表3可以看出，STR20-Not胶料的粘均分子量最低同时凝胶含量最小，但却不发生粘辊，虽然STR20-Yes的粘均分子量较高，却发生明显粘辊。这表明粘均分子量也不足以表征胶料粘辊性能。

表3 NR的粘均分子量和凝胶含量

2.3.3 频率扫描

频率扫描是RPA表征生胶物理性能的主要手段之一，但扫描必须在线性粘弹区范围内进行[8]。生胶和终炼胶的频率扫描对比如图3所示。

图3 生胶和终炼胶的频率扫描曲线

从图3可以看出，与应变扫描结果类似，胶料G′的大小顺序在生胶和终炼胶出现反转。结合PRI数据，对NR的热氧稳定性进行进一步的研究。

2.3.4 热氧稳定性

通常PRI数值越大，NR的耐热氧化性能越好。但PRI的测试过于简化，老化温度（140 ℃）低于实际炼胶温度且没有考虑剪切力的影响。用RPA的高温模腔模拟老化，应变设置在线性粘弹区（7%）内避免剪切应变软化，记录STR20-Not和STR20-Yes的G′随温度的变化。

用2种NR的G′下降百分比和下降速率来表征不同温度下的热氧稳定性，结果如表4所示。

从表4可以看出：老化温度越高，G′下降速率越大；STR20-Yes在老化过程中G′迅速下降，降幅是STR20-Not的3倍以上，表明热氧稳定性很差，这是导致G′大小顺序随炼胶过程出现反转的主要原因。考虑到各段混炼胶的实际排胶温度，建议采用160 ℃老化条件进行对比。

表4 2种NR的热氧稳定性随RPA测试温度的变化

在一段和二段混炼胶中，STR20-Yes胶料的G′明显高于STR20-Not胶料，除热氧稳定性外，NR中的凝胶和长链支化对物理性能也会产生较大影响[7，9-10]。

3 结论

（1）对终炼胶而言，线性粘弹区域内的G′与胶料是否粘辊直接相关，G′低者易发生粘辊。

（2）NR生胶的塑性初值、塑性保持率、门尼粘度和粘均分子量等均不能完全表征钢丝粘合胶的粘辊性能。

（3）与正常NR相比，粘辊NR的热氧稳定性差，RPA老化测试中G′迅速下降，降幅是正常NR的3倍以上，这是导致G′大小顺序随炼胶过程出现反转的主要原因。鉴于PRI测试的局限性，建议采用RPA在160 ℃下评估生胶的热氧稳定性。