防老剂STMQ在轮胎中的应用研究

张 进，李 辉，高 杨

（圣奥化学科技有限公司，上海 200126）

喹啉类防老剂TMQ一直作为高效的耐热老化、耐热氧老化、耐金属老化助剂被广泛地应用在轮胎及其他橡胶制品中[1]。防老剂TMQ与对苯二胺类防老剂6PPD配合使用更是防老剂协同效应的经典组合[2]。此外，防老剂TMQ在硫化胶中具有迁移慢、挥发性低、喷霜少、气味小等特点。按照传统合成工艺生产的防老剂TMQ是多种聚合物的混合物，其中2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚体是起到防护作用的3种有效体。在常规防老剂TMQ中有效体（即二、三、四聚体的总和）一般占50%左右，其他成分作为非有效体存在并对胶料性能有一定的影响。防老剂STMQ是一种有效体含量更高的产品，其应用潜力逐渐被发掘出来并被橡胶行业接受[3]。

本工作主要研究防老剂STMQ较防老剂TMQ的性能优势及其在轮胎中的应用。

1 防老剂性能对比

1.1 理化性能

两种防老剂的理化性能见表1。

由表1可知：防老剂STMQ的有效体含量较防老剂TMQ高60%，二、三、四聚体含量均大幅提升；防老剂STMQ中以异丙基二苯胺代表的胺类物质含量接近于零，明显低于防老剂TMQ，从而对胶料硫化特性无不利影响；灰分含量及乙醇不溶物含量也有一定程度的降低，这都表明防老剂STMQ较防老剂TMQ具有更高的有效体含量和更低的杂质含量；防老剂STMQ具有更高的软化点，这对于其运输、储存和生产加工有利。

表1 两种防老剂的理化性能

1.2 热性能

采用差示扫描量热（DSC）仪对防老剂TMQ和STMQ的热性能进行分析，在氮气保护下，以10℃·min-1的升温速率从0 ℃升至100 ℃。

两种防老剂的DSC曲线如图1所示。

图1 两种防老剂的DSC曲线

由图1可知：温度在45 ℃以下时，曲线平滑，没有明显的热效应；在45～65 ℃范围内，防老剂TMQ和STMQ均出现1个吸热熔融峰，对应温度分别为51.98和58.05 ℃；防老剂STMQ的初始吸热温度较高，熔融吸热峰值较大，吸收峰峰形较尖锐，结晶性能较好。进一步分析可知，防老剂TMQ和STMQ的熔融温度均较低（在65 ℃以下），并且其熔融焓较低，极易迅速熔融，在实际生产中，密炼温度达到此温度，防老剂TMQ或STMQ加入后会迅速熔融，所以在密炼过程中胶料会呈现出粘流态，防老剂TMQ或STMQ呈液态从而非常容易分散到橡胶基体中，防老剂不会出现某一部分呈颗粒状未熔融的分散态，避免因局部防老剂浓度过高而造成过量喷出。

1.3 挥发性分析

为分析对比防老剂STMQ和TMQ的挥发性，采用顶空气相色谱-质谱（HS/GC-MS）法进行定性分析，采取与轮胎气味检测相同条件（80 ℃×2 h）进行顶空进样[4-5]，将所得谱图与美国国家标准与技术研究院（NIST）谱图库的标准谱图对比，定性分析，并通过面积归一法确定各物质含量。

试验结果表明，防老剂TMQ的挥发性有机化合物（VOCs）总挥发量以及一聚体（单体）含量均明显大于防老剂STMQ。防老剂STMQ表现出更低的挥发性，气味更小。

2 防老剂应用试验

综合以上分析，特别是防老剂STMQ有效体含量的优势，可以看出防老剂STMQ相较于防老剂TMQ具备降低用量同时达到良好防护效果的条件。为了验证防老剂STMQ的防护效果，寻找对防老剂TMQ最佳的减量替代方案，选用轮胎胎侧胶进行试验，并对硫化胶的综合性能进行对比。

2.1 主要原材料

天然橡胶（NR），SCR5，中化橡胶有限公司产品；炭黑N550，上海卡博特化工有限公司产品；氧化锌和硬脂酸，永华化学科技（江苏）有限公司产品；防老剂STMQ和TMQ，圣奥化学科技有限公司产品。

2.2 配方

NR 50，顺丁橡胶 50，炭黑N550 50，氧化锌5，硬脂酸 2，油 5，硫黄 1.5，促进剂TBBS 0.8，防老剂6PPD 2，防老剂TMQ或STMQ 变量。

2.3 主要设备和仪器

BR1600型密炼机，美国法雷尔公司产品；XK-160型开炼机，上海双翼橡塑机械设备有限公司产品；Premier MDR型无转子硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品；Instron 3365型拉力机，美国英斯特朗公司产品。

2.4 混炼工艺

胶料混炼分两段进行。

一段混炼在密炼机中进行，密炼室初始温度为60 ℃，转子转速为60 r·min-1，混炼工艺为：生胶→压压砣60 s→加小料→压压砣至75 ℃→加炭黑→压压砣至100 ℃→提压砣，清扫→压压砣至总时间为300 s→提压砣，清扫→压压砣至140 ℃或总时间为400 s→排胶。

二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶→硫黄、促进剂→薄通5次→下片。

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2.5 性能测试

胶料性能均按照相应的国家标准或企业标准进行测试。

2.6 结果与讨论

2.6.1 硫化特性

混炼胶的硫化特性如表2所示。由表2可知，防老剂STMQ减量使用后，胶料的焦烧时间和t90略有延长。

表2 混炼胶的硫化特性

2.6.2 物理性能

硫化胶的物理性能如表3所示。由表3可知，防老剂STMQ减量替代防老剂TMQ，硫化胶的物理性能相当。

表3 硫化胶的物理性能

2.6.3 耐热氧老化性能

硫化胶在100 ℃下热氧老化不同时间后的性能如表4所示，其中抗张积为拉伸强度和拉断伸长率的乘积。

表4 不同条件热氧老化后硫化胶的性能

2.6.4 耐拉伸疲劳性能

硫化胶在50%伸长率、5 Hz条件下进行拉伸疲劳试验。

试验结果表明，添加1.5份防老剂TMQ、1.5份防老剂STMQ、0.9份防老剂STMQ的硫化胶的拉伸疲劳寿命分别为582万、635万和615万次。添加0.9份防老剂STMQ的硫化胶的拉伸疲劳寿命稍长于添加1.5份防老剂TMQ的硫化胶。说明减量使用防老剂STMQ不会影响其拉伸疲劳防护效果。

2.7 胶料变色试验

对添加1.5份防老剂TMQ或STMQ的硫化胶片进行室外天候老化试验，定期观察，并利用分光光度仪对其进行测色。测定参数中L表示亮度，a和b表示色向，L值越大代表越白、越明亮；a值越大代表越接近于红色，a值越小则代表越接近于绿色；b值越大代表越接近于黄色，b值越小则代表越接近于蓝色。

将硫化胶片与塑料袋贴合在一起，分别在室外天候老化7和28 d，外观如图2所示。通过塑料袋颜色变化考察硫化胶片中防老剂的迁移程度。将硫化胶片室外天候老化7或28 d后的塑料袋与未老化过的塑料袋进行颜色对比，得到Δa，Δb和ΔL，结果如图3和4所示。

图2 室外天候老化后硫化胶片中防老剂迁移程度对比

图3 室外天候老化7 d后胶料外观颜色对比

图4 室外天候老化28 d后胶料外观颜色对比

从图3和4可以看出，在相同用量下，防老剂STMQ较防老剂TMQ可以在一定程度上减少胶料外观变色及污染现象，防老剂STMQ减量使用可进一步改善胶料外观变色问题。

3 结论

（1）与防老剂TMQ相比，防老剂STMQ具有较高的有效体含量和较低的杂质含量；在熔融时具有较高的初始吸热温度及较好的结晶性能，可减少结块等风险；VOCs挥发量较低，有利于降低胶料气味和改善环境；可以在一定程度上改善胶料的外观变色和污染现象。

（2）防老剂STMQ在减量40%使用的情况下可以达到与防老剂TMQ相同的防护效果。