间接法氧化锌在白炭黑胎面胶中的应用

任会明，丁雨波，白 浩，黄大业，张建军，俞 峰，王丹灵

（中策橡胶集团股份有限公司，浙江 杭州 310018）

氧化锌在轮胎生产中可以作为活性剂来提高促进剂的活性，还可以作为硫化促进剂，以减小促进剂用量、提高硫化效率等。氧化锌还是良好的热容剂和导热剂，可以提高轮胎热稳定性，减少轮胎行驶时的热能，延长轮胎使用寿命。在橡胶中加入氧化锌和硬脂酸，可以形成锌皂与锌盐，增大胶料的交联密度，提高胶料的物理性能[1-4]。

随着白炭黑在半钢子午线轮胎胎面胶中的广泛使用，在以白炭黑为主要填料的橡胶体系中，氧化锌的加入对白炭黑的分散是否会有干扰，在胶料生产过程中氧化锌何时加入对胶料性能的影响较大都是人们关注的问题[5-6]。基于以上背景，本工作研究间接法氧化锌（以下简称氧化锌）在不同混炼阶段加入对胶料性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），SVR 3L，越南产品；溶聚丁苯橡胶（SSBR），牌号HPR350，日本JSR株式会社产品；钕系顺丁橡胶（BR），牌号BR44，波兰Synthos公司产品；炭黑N234，上海卡博特化工有限公司产品；白炭黑Zeosil 1165MP，索尔维精细化工添加剂（青岛）有限公司产品；硅烷偶联剂TESPD，浙江金茂橡胶助剂品有限公司产品；氧化锌，杭州贝兴新型环保材料有限公司产品；环保油V500，宁波汉圣化工有限公司产品。

1.2 试验配方

NR 15，BR 15，SSBR 70，炭黑N234 4，白炭黑 70，硅烷偶联剂TESPD 4.93，氧化锌2，环保油 20，其他 12.36。

1.3 主要设备和仪器

PHM-2.2型1.8 L密炼机，东莞市世研精密仪器有限公司产品；M200E型门尼粘度仪、GT-2000A型无转子硫化仪和RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；25 t平板硫化机，江苏天惠试验机械有限公司产品；XY-1型橡胶硬度计，上海德杰仪器设备有限公司产品；TS-2000M型拉力试验机，深圳高品检测设备有限公司产品；VR-7120型动态热机械分析仪，耐驰（上海）机械仪器有限公司产品。

1.4 混炼工艺

胶料分两段混炼，均在小密炼机中进行。一段混炼加入橡胶、白炭黑、硅烷偶联剂等；二段混炼加入促进剂和硫黄等。

为研究氧化锌在何时加入对胶料性能影响较大，设计3个试验方案。方案A：将2份氧化锌全部在一段混炼时加入；方案B：将氧化锌在一、二段混炼时各加入1份；方案C：将2份氧化锌全部在二段混炼时加入，具体混炼工艺如下。

一段混炼密炼机转子转速为40 r·min-1，转子冷却进水温度设定为65 ℃，填充因数为0.7。当密炼机温度为60 ℃时，加入所有橡胶，30 s时加入填料等其他小料，压压砣；密炼机温度上升到120 ℃时提压砣，清扫后压压砣；密炼机温度上升到148℃后，调节转子转速及打开小密炼机投料口，将温度保持在148 ℃左右进行硅烷化反应，恒温时间持续120 s。恒温结束后，排胶。

二段混炼密炼机转子转速为30 r·min-1，转子冷却进水温度设定为65 ℃，填充因数为0.65。当密炼机温度达到65 ℃时，加入一段混炼胶、硫黄和促进剂等，压压砣；密炼机温度上升到85 ℃时提压砣，清扫后压压砣；密炼机温度达到102 ℃时排胶。

1.5 性能测试

各项性能均按相应的国家或企业标准测试。

2 结果与讨论

2.1 门尼粘度和门尼焦烧时间

不同方案胶料的门尼粘度和门尼焦烧时间如表1所示。

表1 不同方案胶料的门尼粘度和门尼焦烧时间

从表1可以看出，方案C胶料的门尼粘度最小，门尼焦烧时间最长。这是由于氧化锌在二段混炼时加入，使得白炭黑与硅烷偶联剂的硅烷化反应不受氧化锌的影响，硅烷化反应程度高，橡胶与填料的相容性较好，因此方案C胶料的加工安全性更好。方案A胶料是在一段混炼时加入了所有氧化锌，虽然对白炭黑硅烷化反应影响较大，但经过两段混炼后，氧化锌在橡胶中能达到一个较好的分散状态，因此方案A胶料的门尼粘度和门尼焦烧时间介于方案B胶料与方案C胶料之间。可以得出，白炭黑的硅烷化反应程度对胶料门尼粘度和门尼焦烧时间的影响大于氧化锌在胶料中的分散程度。与方案A和C胶料相比，方案B胶料的白炭黑硅烷化反应程度和氧化锌的分散状态都略差，因此胶料的门尼粘度最大，门尼焦烧时间最短。

2.2 硫化特性

不同方案胶料的硫化特性如表2所示。

表2 不同方案胶料的硫化特性（160 ℃）

从表2可以看出，方案C胶料的起硫时间最长，Fmax最小，这也与氧化锌未影响白炭黑硅烷化反应有关，使得橡胶与白炭黑的结合更好，硅烷化反应程度更高。

2.3 Payne效应

通常用Payne效应[7-8]来表征填料在橡胶中的分散效果，即胶料从低应变（0.28%）到高应变（100%）的应变扫描结果。本研究测试温度为65 ℃，频率为1.67 Hz，G′为弹性模量，以ΔG′（G′0.28%－G′42%）表征Payne效应。

不同方案胶料的G′-应变曲线如图1所示。

图1 不同方案胶料的G′-应变曲线

方案A，B和C胶料的ΔG′分别为2 442.79，2 470.21和2 140.15 kPa。ΔG′越小，表明填料分散性越好。可以看出，方案C胶料的Payne效应最低，反映出氧化锌在二段混炼时加入对白炭黑的分散性及硅烷化影响最小，方案A和B胶料则显示氧化锌在一段混炼时加入会对白炭黑的分散性及硅烷化产生不利影响。

2.4 物理性能

不同方案硫化胶的物理性能如表3所示。

表3 不同方案硫化胶的物理性能

从表3可以看出，方案C硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率最大，硬度和撕裂强度最小。可见白炭黑的分散状况对硫化胶物理性能的影响较大，白炭黑分散性越好，胶料的拉伸性能越高，硬度和撕裂强度随着白炭黑的分散性提高而下降，而氧化锌在一段混炼时投入对白炭黑的分散性产生大的制约作用。

2.5 动态力学性能

根据时温等效原理[9]，当频率为20 Hz时，胶料0 ℃时的损耗因子（tanδ）与轮胎湿地抓着性能相关，其值越大，轮胎的湿地抓着性能越好；60 ℃时的tanδ值则与轮胎滚动阻力相关，其值越小，轮胎的滚动阻力越低。

不同方案胶料的动态力学性能如表4所示。

表4 不同方案胶料的动态力学性能

从表4可以看出，3个方案胶料的玻璃化温度一致，滚动阻力相当，但方案C胶料的tanδ峰值较大，表明白炭黑在胶料中的分散性较优，同时方案C胶料0 ℃时的tanδ也较大，表明胶料的湿地抓着性能较优，这可能与胶料的交联密度有关。

2.6 溶胀度

根据交联高聚物在有机溶剂中只能溶胀不能溶解的性质，溶胀度的大小可反映交联程度。测定硫化胶样品在恒温条件下，在选定溶剂中的溶胀度，可以确定硫化胶的硫化程度[10]。本工作采用甲苯作为溶剂，在室温下放置24 h后，测定胶料的溶胀度。溶胀度为试样达到溶胀平衡时的质量与未溶胀前的质量之比。

方案A，B和C胶料的溶胀度分别为2.15，2.14和2.22。可以看出，方案C胶料的溶胀度最大，表明胶料的交联密度最低，这与氧化锌全部在二段混炼时加入有关。由于氧化锌的分散较差，降低了其在橡胶中的溶解度，抑制了促进剂的活性，导致胶料的交联密度下降。

3 结论

（1）在以白炭黑为主要填料的胎面胶配方中，白炭黑的分散性和硅烷化程度对胶料性能的影响大于氧化锌分散对胶料性能的影响，即白炭黑的分散性和硅烷化程度占主导作用。

（2）在以白炭黑为主要填料的胎面胶配方中，氧化锌与白炭黑全部一起加入，氧化锌会干扰白炭黑的分散和硅烷化程度，对胶料性能产生不利的影响。

（3）综合所有数据来看，氧化锌在终炼时加入可以提升胶料性能。