pH 在线监测与自动化投料技术在环氧氯丙烷皂化生产中的应用
2022-07-19段治予吴红忠
段治予,吴红忠
(焦作煤业(集团)开元化工有限责任公司,河南 焦作 454191)
近年来,随着国家安全、环保政策执行力度的加强,企业以科技创新为支撑,大力发展自动化技术,精确控制生产过程各个生产环节的工艺参数, 努力提高产品质量与收率、降低生产成本、高度重视节能减排,增强企业竞争力。
焦作煤业(集团)开元化工有限责任公司为了延伸产品产业链,在二期项目中建设了3 万t/a 环氧氯丙烷项目。 该项目采用目前先进的甘油法生产技术,生产成本低、污水产生量少、反应条件稳定,易于控制,受国家产业政策支持,具有传统丙烯法技术无法比拟的优势, 可成为公司下一步利润的主要增长点, 投入运行后每生产1 t 环氧氯丙烷可消耗氯气0.95 t,能够有效缓解20 万t/a 离子膜烧碱装置氯气平衡的压力,延长产业链,实现内部循环利用。
1 甘油法环氧氯丙烷工艺技术及核心设备
1.1 工艺技术简述
甘油法环氧氯丙烷生产工艺主要分为4 个步骤。 (1)甘油氯化反应:即甘油在设定温度和压力的条件下和氯化氢气体、 催化剂及助剂在氯化反应釜中反应,生产二氯丙醇初品,经过精馏塔精馏生成合格的二氯丙醇溶液。 (2)皂化反应(又称环化反应):即氯化反应生产的合格二氯丙醇在皂化塔中和32%烧碱反应生成环氧氯丙烷初品。(3)环氧氯丙烷初品提纯工艺: 即环氧氯丙烷初品通过脱水塔脱水和精馏塔精馏提纯得到合格的优质环氧氯丙烷产品。 (4)废水处理工艺:即含有机高盐废水先通过生物降解的方法将其中的有机杂质分解除去, 再通过三效蒸发器浓缩、结晶、分离、焙烧等工艺处理后,回收盐用于隔膜或离子膜制碱装置,实现循环利用。环氧氯丙烷生产工艺框图见图1。
图1 环氧氯丙烷生产工艺框图
1.2 核心设备
环氧氯丙烷皂化工序核心设备主要是皂化反应器、脱水塔、精馏塔、汽提塔和除焦塔等8 台设备,其中最容易被腐蚀的是4 台不锈钢皂化反应器, 其中皂化反应器Ⅰ和皂化反应器Ⅳ外形尺寸为Ø2 800×4 000,体积为27.3 m3,配备一套列管式换热器,换热器外形尺寸为Ø800×8 980,换热面积为140 m2;皂化反应器Ⅱ和皂化反应器Ⅲ外形尺寸为Ø2 000×4 000 体积为13.51 m3, 配备一套列管式换热器,其外形尺寸为Ø600×5 980,换热面积为60 m2。 皂化反应器自带列管式换热器,由热水箱供80 ℃水换热加热物料溶液,确保皂化反应温度控制在指标范围内;各个反应器均配备一台IJ250-250-300D 强制循环泵,将皂化反应系统形成闭环循环系统,定时控制物料液位,确保反应完全,皂化反应器工作条件如下。
(1)有机物浓度:≤50%;
(2)其中含生成氯化钠浓度:≤45%;
(3)温度:≤80 ℃、防爆、防水IP65。
物料主要是二氯丙醇和32%烧碱按1∶1 混合,反应生成环氧氯丙烷及副产物氯化钠。
2 生产存在问题
皂化工段设备均采用304 不锈钢材质, 要求设备内运行物料必须控制pH 值在8~11 偏碱性状态下运行, 以保证设备在安全运行条件下不被腐蚀损坏。 同时工艺上严格要求皂化反应pH 值控制在8~11 偏碱的情况下运行,二氯丙醇才能和32%烧碱完全反应生成环氧氯丙烷, 但皂化系统物料碱性又不宜过大, 否则环氧氯丙烷容易逆向反应重新水解生成甘油,降低环氧氯丙烷生产的收率,因此皂化反应系统pH 值控制尤为重要。
该生产技术属于西方垄断技术, 国内环氧氯丙烷生产装置由于工艺落后于国外的先进技术, 自动化程度低, 投料全靠人为控制。 原料二氯丙醇和32%氢氧化钠控制能力不足,为保证皂化反应完全,多采用氢氧化钠过量投放。 为控制物料pH 值,生产现场多采用在皂化反应器下料管道上设计一个取样点, 由操作人员用5.5~11.0 精确pH 试纸20 min 检测一次pH 值,要求控制pH 值≥10。 由于该检测方法比较原始,在光线不足时,光线对pH 试纸颜色容易产生误差,出现皂化系统碱度不稳定,使皂化反应不完全,导致原料浪费和设备腐蚀,同时造成环氧氯丙烷收率低和高盐废水处理量增加,浪费大量蒸汽,导致生产成本偏高。
3 优化方案
3.1 实施方案
在皂化反应器上新增pH 在线监测装置,与DCS 控制系统连接, 在生产中设定皂化系统pH 值控制在8~11,将设定区间的上、下限作为设定控制值,由pH 在线监测仪探头检测物料pH 值,其输出电压值在4~20 mA, 随着被检测物料的pH 值变动而变化,经变换的信号输入到DCS 系统中。 DCS 控制系统带有智能计算及纠错功能为核心的控制机构,实现与检测机构和执行机构的接口传递功能,并通过DCS 程序按照一定算法实现对整个系统的智能控制。 执行机构为变频泵, 其功能由变频器接收DCS 系统发出的指令,调整控制泵的频率,对氢氧化钠溶液的流量进行调节控制, 进而确保皂化系统物料的pH 值稳定保持在规定范围内。
皂化反应pH 在线监测及投料自动化控制系统原理图见图2。
3.2 具体操作方法
图2 皂化反应pH在线监测及投料自动化控制系统原理图
(1)先在皂化反应器加入2 m 高的热水,开启强制循环泵,使皂化反应器内物料形成封闭循环系统,同时也在油水分离器中加入一半的热水, 形成油水分离前的密闭状态。
(2)分析氯化液储存器内的二氯丙醇的含量,算好配比。 打开皂化反应器Ⅰ的浓碱进料管道阀和氯化液管道阀,启动浓碱泵,先向皂化Ⅰ反应器加0.5 m3浓碱,循环一段时间后,启动氯化液泵,向皂化Ⅰ反应器按生产任务投入定量浓碱, 并根据pH 值的变化调整氯化液的加入量。
(3)将pH 在线监测及控制系统调整到自动控制状态,由pH 在线监测设备pH 探头检测出皂化反应器系统物料的pH 值,由pH 值变送器将信号传递给DCS 控制器,DCS 控制器根据pH 值高低发出信号控制变频器,变频器调节烧碱泵的频率,达到调节烧碱的加入量, 最终保持皂化反应器物料系统pH值在控制范围内的目的。
(4)调节热水温度控制反应器Ⅰ内反应温度在30~40 ℃,二氯丙醇和碱瞬间生产环氧氯丙烷,在热水和真空的作用下,环氧氯丙烷与水发生共沸,气体由反应器上部经三级冷凝器冷凝, 液相进入皂化油水分离器分为两种组分, 轻组分为环氧氯丙烷初品进入油层储存器,重组分为水进入水层储存器,气体进入尾气吸收塔处理合格后直接排空。
(5)待皂化反应器Ⅰ物料达到设定液位后启动皂化Ⅰ采出泵,打开1# 旋液分离器上的阀门,把反应料液输送进入皂化反应器Ⅱ, 调节热水温度控制反应器Ⅱ内物料温度35~45 ℃, 未共沸出的环氧氯丙烷在更高温度下的热水和真空的作用下, 继续与水共沸出系统,经三级冷凝器冷凝,液相进入皂化油水分离器Ⅱ分层,油层分入油层储存器,水层分入水层储存器,气相进入尾气吸收塔处理合格后直接排空。
(6)待反应器Ⅱ内物料达到设定液位后启动皂化Ⅱ采出泵,打开2# 旋液分离器上的阀门,同样将反应料液输送进入反应器Ⅲ, 调节热水控制反应器Ⅲ内物料温度35~50 ℃, 未共沸出的环氧氯丙烷在更高温度下的热水和真空的作用下, 继续与水共沸出系统,经二级冷凝器冷凝,液相进入皂化油水分离器Ⅲ分层,油层分入油层储存器,水层分入水层储存器;气相进入尾气吸收塔处理合格后直接排空。待反应器Ⅲ物料达到设定液位后启动皂化Ⅲ采盐泵,打开3#旋液分离器上的阀门,确保皂化系统反应的停留时间为25~30 min,料液进入盐泥储存器。
(7)来自氯化工段的二氯水层与32%的浓碱,由二氯水层泵和浓碱泵,按照一定的碱醇比,通过流量计精确计量输送至碱性的皂化反应器Ⅳ。 在皂化反应器Ⅳ内,盐酸和碱瞬间反应生成NaCl,二氯丙醇和碱瞬间反应生成环氧氯丙烷。 在热水和真空的作用下,生成的环氧氯丙烷与水共沸,并迅速离开碱性的反应系统进入油水分离器Ⅳ。通过液封的作用,油水分离器的油层进入油层储存器, 水层进入水层储存器。当皂化反应器Ⅳ的液位达到一定要求时,通过4#采盐泵和4#旋液分离器将皂化反应器Ⅳ内的物料输送至皂化反应器Ⅲ。 来自两个反应器的物料在皂化反应器Ⅲ内通过更高温度的热水将盐泥中的环氧氯丙烷尽可能的蒸出,使最终通过3#采盐泵和3# 旋液分离器采至盐泥储存器的盐泥的环氧氯丙烷的指标≤0.05%。
(8)通过采盐泵和旋液分离器控制各皂化反应器的液位,通过Ⅰ、Ⅱ热水箱的温度控制各皂化反应器的温度。
(9)及时调整稳定皂化Ⅰ、皂化Ⅲ的过碱度,控制pH 值在8~11。碱度过低造成反应器内物料偏酸,会腐蚀反应器;碱度过高,会造成碱耗高。
皂化反应pH 在线监测及投料自动化控制系统工艺图见图3。
4 自动调节控制pH 值过程[1]
在皂化反应装置增加4 台pH 值在线监测仪,对皂化反应过程中pH 值进行控制; 同时增加3 台变频碱泵(2 开1 备),对皂化反应器Ⅰ和皂化反应器Ⅳ进行注碱,通过加碱量控制皂化反应中pH 值。
pH 在线测量计正常工作时,DCS 在自动模式下,系统自动控制皂化反应器内溶液pH 值。
(1)pH<7.0 时,pH 值呈弱酸性; 皂化反应不完全且溶液对设备有腐蚀,设定变频器频率为20 Hz,过300 s 频率加0.5 Hz 调整pH 值,频率超过40 Hz时,皂化系统保持频率40 Hz 运行;
图3 皂化反应pH在线监测及投料自动化控制系统工艺图
(2)7.0<pH<8.0 时,pH 值呈中性到弱碱性;皂化反应不完全但溶液对设备没有腐蚀, 超过300 s 频率加0.1 Hz,调整溶液pH 值;
(3)8.0<pH<9.0 时,pH 值在正常范围内;皂化反应完全且耗碱量最低,运行条件最优,设备在期望频率中,手动模式下给定频率运行不调节;
(4)9.0<pH<10.0 时,pH 值微偏碱性;皂化反应完全且耗碱量微高,运行条件优,超过600 s 频率减0.1 Hz,调整溶液pH 值;
(5)pH>10.0 时,pH 值过碱性;皂化反应耗碱量高、造成收率低和高盐废水处理量增大,生产成本偏高。 超过300 s 频率减0.2 Hz 调整溶液pH 值;
(6)当皂化反应系统频率低于10 Hz 时,系统要保持频率为10 Hz 运行;
(7)如 果pH 值变化过快,增大调节周期稳定pH 值;如果pH 值长期稳定在弱酸状态下运行(pH<7.0),适当增加设定频率;
(8)如果pH 值长期稳定在偏碱状态下运行(pH>10.0),适当减小设定频率;这样通过运行过程中适当调节设定频率, 可以有效控制pH 值接近标准值8.0~9.0;
(9)如果pH 值停留在非正常范围内变化速度过慢,则减小调节周期,稳定pH 值。
5 操作注意事项
(1)应经常观察反应温度、反应真空度、反应器的液位、油水分离器液位情况。严格控制各个工艺控制点指标;
(2)保持环化系统的平衡操作;
(3)反应器内物料为含固体氯化钠的液和油,需要经常检查各泵的运转情况, 关注物料输送是否流畅,有无堵塞,若堵塞应及时采取措施用热水疏通;
(4)注意检测真空泵循环水中环氧氯丙烷的含量并及时更换新鲜水,尽量避免系统真空度的波动;
(5)氯化液杂质尽量少,1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇含量≥99%,其中1、3-二氯丙醇≥94%,烧碱含量32%左右。二氯水层的杂质相对氯化液偏多,所以要跟踪好皂化反应器Ⅳ反应后的油层含量。 另外,氯化液的含量较为稳定,不需要跟踪其含量的变化,而二氯水层的含量相对不太稳定,需要跟踪分析好其每一罐的含量,并根据含量变化调整投料配比;
(6)环化反应进料碱醇比最好控制在1.05~1.08∶1。碱量大,环化收率低、副产物多、碱耗高,产能会降低。碱量过少,环化反应不完全,水量较少,不能完全将未反应的二氯共沸带出,母液中残留二氯,增加废水处理的负担;另外,碱量少,反应过程中含固盐较多,物料流动性差,易堵塞,最重要的是碱量少会造成反应器偏酸,设备易腐蚀;
(7)皂化反应操作中,一定要控制好反应器的液位。 液位高会造成反应器“满效”,造成油水分离器和油层含碱、含盐,影响后续工序脱水、精馏系统的正常开车。液位低会造成循环泵循环效果不好,严重时会造成循环泵循环不起来,影响循环泵及电机的使用寿命;
(8)环氧氯丙烷在碱性、酸性、甚至中性水(高温)条件下均易水解,副反应终产物分别为甘油、二氯、一氯;小试含ECH 5.0%~6.0%的中性水在20 ℃放置16 h 降解16%;故环化油层、水层应尽快处理,不宜放置过久。
6 项目优势
(1)由于该项目自动化控制技术成熟,设有DCS系统全程监控界面,操作及运行稳定可靠。
(2)新增设备占地面积小,投资资金少,工期短、操作能力可控、效果显著、经济效益优。
(3)工艺优化后可有效节约生产原料,提高环氧氯丙烷收率,减少高盐废水的产生,节约大量蒸汽消耗,大幅降低生产成本,实现节能创收的目标。
(4)有效保障环氧氯丙烷生产装置的安全运行,避免不锈钢设备内部,避免造成环境污染,符合国家节能减排、绿色环保政策。
7 经济效益估算
7.1 投入资金
新增pH 在线监测系统费用为8 万元;控制系统连线及系统调整费用为26 万元;投入资金合计34 万元。
7.2 节约氢氧化钠成本
每生产1 t 环氧氯丙烷可节约32%氢氧化钠0.15 t,环氧氯丙烷产能为3 万t/a。
每年节约32%氢氧化钠量为4 500 t;
每吨32%氢氧化钠历史平均价为960 元;
每年节约32%氢氧化钠原料费用为432 万元。
7.3 节约高盐废水处理费用
每生产1 t 环氧氯丙烷可减少高盐废水量0.50 t,设计产能为3 万t/a。
每年减少高盐废水量为1.5 万t;
每吨高盐废水处理费用为160 元;
每年节约高盐废水处理费用为240 万元。
8 结论
在环氧氯丙烷生产过程中, 通过pH 值在线监测与DCS 控制,完成定量投入氯化液,自动调节控制烧碱的加入量, 实现了对皂化反应系统物料pH值的自动调节,有效解决了烧碱过量投入,提高了环氧氯丙烷的收率,降低操作人员的劳动强度;减少了pH 值波动造成的设备腐蚀及设备维修费用,提高生产装置运行效率;减轻后续污水处理负担,降低了生产运行成本, 保障环氧氯丙烷生产装置的安全、高效、稳定运行,提高了企业的经济效益。