rGO@nZVI-BC修饰的PRB增强糖皮质激素还原转化性能研究

孙博宇,韩东梅,马伟芳*

rGO@nZVI-BC修饰的PRB增强糖皮质激素还原转化性能研究

孙博宇1,韩东梅2,马伟芳1*

(1.北京林业大学环境科学与工程学院,北京 100083；2.北京节能环保中心,北京 101160)

为制备环境功能材料rGO@nZVI-BC,以此材料构建可渗透反应墙(PRB)实现对地下水中含氟糖皮质激素(FGCs)的有效阻控.结果表明,阻控过程可用改进Yoon-Nelson模型描述,在rGO@nZVI-BC和土壤系统中吸附速率和生物降解速率常数分别为0.485和0.035d−1、0.233和0.029d−1.提升阻控效能的主要机理是强化吸附和生物降解功能.其中运行初期以吸附作用占主导,贡献比为76.12%左右.生物强化机制主要为nZVI为GCs还原提供了电子供体,从而增强了还原脱氟功能,该部分贡献比约为87.06%,并伴随着脱羟基、氧化侧链降解和开环等降解.此外具有还原性脱卤属的功能性微生物(和)物种丰度的增加进一步索证了功能材料rGO@nZVI-BC的效能.本研究为地下水中GCs的污染阻控提供了一种有效的方法.

可渗透反应墙；地下水；含氟糖皮质激素；还原降解

地下水是水资源系统中最重要的组成部分,然而,随着人类活动的加剧导致对地下水的需求不断增加和地下水污染风险提升,造成了严重的地下水污染[1-2].其中糖皮质激素(GCs)作为一种重要的类固醇激素,主要通过人类和牲畜的尿液和粪便排泄物、医院、制药厂废水的排放等途径进入环境中[3].中国是最大的医药产品生产国和消费国,目前,在中国各种环境介质均检测到GCs.在南海欢呼湾地区检测到2种GCs(皮质醇和泼尼松龙)浓度可达40ng/L[4].北京清河及沿河浅层地下水中检测到GCs浓度分别为476ng/L和65ng/L[5-6].北京的永定河和天津南部的排水河中水化可的松的浓度为4.96～ 8.32ng/L[6-7].很多报道表明即使在环境浓度水平之下,GCs也会影响动物的性腺发育,导致畸形生长等不利影响[8].此外,含氟糖皮质激素(FGCs)的毒性作用比天然GCs高数百倍.因此,我们应对FGCs的生态毒性给予更多的关注.

在进行地下水治理的过程中,传统的抽出净化的方式使用的最为广泛[9],但是在管理的过程中耗费的各项费用过高,并且过分的抽取地下水容易出现地下水位的下沉.可渗透反应墙(PRB)作为污染地下水修复的前景的技术[10],其特点是运行和维护成本低、效率高、避免地下水大量流失.理论上,PRB系统内的污染物去除主要发生在反应介质区域.因此,主要目标是将污染物质带入这个反应区,然后利用吸附、沉淀和还原等过程来有效地去除和稳定污染物.由于零价铁(ZVI)是负标准还原电位(0(Fe2+/Fe0) = -0.4402V),因此常常作为优良的电子供体被广泛应用于处理地下水中的各种有毒污染物[11-12].纳米级ZVI(nZVI)(粒径<100nm)的还原能力大大增加,因为伴随粒径减小其表面积增加巨大. nZVI可以通过还原或吸附来去除污染物,已被用于有效降解多种氯化有机物和固定重金属[13-14].然而, ZVI的主要局限性是由于其固有的钝化层而导致的低反应性[15].为了提高其反应速率并减少钝化,可以制备纳米零价铁(nZVI)并将其负载到多孔材料上,还原氧化石墨烯(rGO)和生物炭(BC)则为不错的选择.石墨烯(GP)具有比表面积大、良好的导电性和强机械强度而被开发为一种新型催化剂载体[16].氧化石墨烯(GO)和rGO是两种石墨烯衍生物.GO已被证明是一种良好的载体,并用于去除有机染料[17].与GO相比,rGO具有更高的导电率(约3个数量级)、更高的表面积、高效的载流子迁移率[18-19].因此将nZVI装载在rGO载体上不仅可以提高吸附能力,还能防止nZVI的聚集,提高反应性能.BC是一种天然材料,去除重金属、非金属和新型污染物方面已经得到了很好的研究[20-21].鉴于其巨大的表面积,我们可以将其作为载体,来负载其他材料,从而起到良好的分散作用.

目前有关FGCs在水环境中的去除及降解行为还研究尚浅,且去除效果令人担忧.对于此,本文通过液相还原法合成rGO@nZVI-BC复合材料,该材料不仅能够提高吸附能力,还可以提高电子供体的浓度,促进微生物对FGCs的还原脱氟[8].对于FGCs来说,生物还原脱卤是一种有效的解毒途径.众所周知的环境激素(EDC)生物降解属,即鞘氨醇单胞菌属、假单胞菌属和脱硫单胞菌属,对FGCs有很好的除去作用,具体包括氧化、氢化、水解和脱氟等作用[8,22-23]. FGCs的生物还原脱氟需要两个电子.因此,可用电子给体的数量直接影响去除效果.rGO@nZVI-BC中的nZVI可用于通过氧化增加电子供体的数量,来强化对FGCs的生物降解.因此,以rGO@nZVI-BC修饰的PRB有利于增强对FGCs还原和吸附作用,因为这种rGO@nZVI-BC复合材料对FGCs而言,不仅可以为微生物还原脱卤提供电子供体,还可以为微生物提供吸附电位和结合位点,这有助于污染物吸附和降低土壤的生物毒性[24].然而,鲜有研究报道以rGO@nZVI-BC修饰的PRB来处理地下水中微量有机污染物污染的阻控效果及机理研究.因此,本研究对于PRB处理FGCs在地下水原位修复过程中具有重要指导意义.

本文将曲安西龙(TRA)作为污染物质,来进行PRB处理TRA污染地下水的研究.具体目标如下:(i)确定以rGO@nZVI-BC修饰的PRB对于TRA的去除效能;(ii)阐明TRA的代谢途径;(iii)确定强化微生物对TRA的去除效能研究.

1 材料与方法

1.1 材料

GO是通过改进的hummers法制备的.1g石墨粉在冰浴的条件下与50mL H2SO4和1g NaNO3反应30min,后加入6g KMnO4搅拌30min.后撤掉冰浴,滴加50mL去离子水,使反应物温度维持在35～40℃.滴加完毕后迅速转移到95℃水浴中继续磁力搅拌加热30min,后加入200mL 3% H2O2,200mL 10% HCl,静置过夜,后8000rmp离心清洗,至pH值呈中性后,呈黄褐色胶体.后冷冻干燥24h,得到GO.

rGO@nZVI-BC复合材料是通过液相还原法制备的.将0.5g GO分散于150mL去离子水中,超声2h得到GO分散液,将溶液放置于三口烧瓶中.后加入100mL 0.05mol/L的FeSO47H2O溶液和2g椰壳生物炭(购买自巩义市淼源水处理材料有限公司),样品磁力搅拌2h.后缓慢加入100mL 1mol/L的NaBH4溶液,反应4h(式 (1)).用无水乙醇,去离子水洗涤产物,然后冷冻干燥12h,得到rGO@nZVI-BC.

Fe2++2BH4-+6H2O=Fe0↓+2H2BO3-+2H++7H2↑ (1)

1.2 实验方法

1.2.1 实验装置 本研究中使用PRB模拟柱来模拟吸附-生物降解过程及对TRA污染地下水的去除性能.该系统由储水罐、PRB反应器和输水装置组成.PRB填料的高度为3cm,上下各为6cm的土壤,如图1所示.本实验装置放置于相对封闭的有机玻璃罩之内,共设置2组反应器,作为土壤+功能材料(rGO@nZVI-BC)实验组(rGO@nZVI-BC质量占比为40%)及100%土壤对照组.使用灭菌处理平行设置吸附控制实验.用蒸馏水配置100μg/L的TRA,流速为0.1cm/d,整个实验过程在黑暗条件下进行,定期采集样品,测定TRA、氟离子和总铁离子的浓度.

图1 可渗透反应屏障(PRB)

1.2.2 表征方法 将GO,rGO@nZVI, rGO@nZVI- BC样品安装在碳带上,并使用Phenom ProX 扫描电子显微镜(SEM)(SU 8020,日立,日本)进行形态分析.通过X射线衍射仪(XRD)(Bruker Company, Germany)分析物相组成的晶型结构.通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪(Bruker Vertex 80)分析官能团.通过X射线光电子能谱(XPS)(Thermo Scientific Escalab 250Xi)表征表面元素含量和表面官能团.在表面积和孔隙度分析仪(ASAP,2460,麦克,USA)上测量表面积和孔结构.使用电化学工作站(CHI 660E)进行电化学交流阻抗(EIS)表征.

1.2.3 分析方法 TRA的浓度采用高效液相色谱(HPLC)测定,配备C18分析HPLC柱(100.0mm × 2.1mm; particle size of 1.7 μm; Waters, USA) 以及一个1200个二极管阵列探测器,其波长为241nm (Agilent 1290, Agilent Corporation, USA).用于TRA分析的流动相为40%乙腈,流速为1mL/min.该方法具有良好的可靠性和准确性,TRA及其代谢物的回收率为98%～106%.采用超高效液相色谱和高分辨率四极飞行时间质谱仪(UHPLC-QTOF) (Agilent 6530Q-TOF, Millford, USA)分析了rGO@nZVI-BC去除TRA过程中的主要脱氟中间体.采用离子色谱法(IC3000,Dionex,USA)测定溶液中的氟离子浓度;用原子吸收法(GFA-6880,SHIMADZU,USA)测定溶液中总铁的浓度.土壤样品采集于潮白河沿岸的土壤.按“S”型采集20～40cm土层土壤,过筛之后保存,根据《土壤农化分析》测定分析土壤有机质、全N、全P、全K含量.哈希PH计测定土壤pH,烘干法测定土壤含水量,用环刀法测定土壤容重.土壤的理化性质如表1所.

表1 土壤的理化性质

采用改进Yoon-Nelson模型分析了rGO@nZVI-BC和土壤中TRA的穿透模型(式(2)).

式中:1是吸附速率常数,1/d;2是生物降解速率常数,1/d;为穿透一半吸附材料所需要的时间,d;为运行时间,d;0为入口污染物的浓度,μg/L;为出口污染物的浓度,μg/L.

1.2.4 微生物的分析方法 在反应器运行30d和60d时,分别采集0.5g土壤样品,采用标准强力土壤DNA提取试剂盒(OMEGA,CA,USA)提取DNA.所有DNA溶液均于-20℃保存.通过使用引物515FmodF(5～GTGYCAGCMGCCGCGGTAA～3)和806RmodR(GGACTACNVGGGTWTCTAAT)靶向16S rRNA基因的V4～V5区域来分析细菌群落.使用QIIME软件包进行序列分析,使用内部Perl脚本测量-和-多样性.

1.2.5 统计数据分析方法 本研究中的所有实验均为一式三份.使用SPSS软件(Version 10.0, SPSS Inc., Chicago, IL, USA)进行方差分析.研究采用典型的Rs(RctCPE)等效电路模型,利用ZView 3.0软件拟合交流阻抗.

2 结果与分析

2.1 功能材料的特性表征

2.1.1 形貌特征分析 利用SEM对材料的形貌进行了分析,如图2所示,由于GO独特的材料特性,其表面分布有大量褶皱和空穴,这些褶皱和空穴负载nZVI提供了大量的位点[25](图2a);nZVI以突出的链状团聚体的形式存在[26],GO起到了分散剂的作用,nZVI基本上均匀分散在半透明的褶皱上(图2b);rGO@nZVI均匀分布在生物炭的表面和孔隙中(图2c).

图2 扫描电子显微镜图像(´8000)

Fig.2 Scanning electron microscope images of

(a) GO; (b) rGO@nZVI;(c) rGO@nZVI-BC

2.1.2 晶格结构分析 GO、rGO@nZVI和rGO@nZVI-BC在25°C下10°到80°范围内的X射线衍射图,如图3所示.

图3 GO,rGO@nZVI和rGO@nZVI-BC的X射线衍射图像

GO在10.36°处可以清楚地观察到衍射峰,该衍射峰对应于纯GO样品的(002)面[27].由于GO表面存在含氧官能团,因此意味着GO可以为装载纳米材料提供很大的空间[28].在rGO@nZVI和rGO@nZVI-BC的44.9°处可以看到nZVI的清晰衍射峰.此外,rGO@nZVI的XRD图在33.16°、35.38°处出现了不同程度的特征峰,对应于氧化铁的衍射峰[29],但峰型较小,说明氧化程度不明显.而且rGO@nZVI中10.36°处最强烈的GO峰的缺失证实了GO被完全剥离.对于rGO@nZVI-BC复合材料,氧化铁的特征峰出现了较明显的减弱,26°左右的宽峰被指定为具有无定形结构的碳材料中的(002)平面[30],44.9°处的衍射峰对应于nZVI的(110)平面[31],这表明rGO@nZVI颗粒成功沉积在BC表面.

2.1.3 官能团分析 在500～4000cm-1的波长范围内对GO、rGO@nZVI和rGO@nZVI-BC复合材料进行傅里叶红外光谱分析,如图4所示.

图4 GO,rGO@nZVI和rGO@nZVI-BC的傅里叶变换红外光谱图

显然,裸GO光谱在3384cm-1、1724cm-1、1610cm-1、1216cm-1和1062cm-1处显示出明显的特征吸收峰,分别对应于-OH、-C=O、-C=C、-O=O和-CO键的伸缩振动[32].可以观察到,这些峰在rGO@nZVI的光谱中大幅度减弱甚至消失,推测在nZVI的制备过程中GO中的含氧官能团被有效地还原,也可能发生了金属配位作用,例如-C=O和-CO参与了金属键合[33].此外,与GO相比, rGO@nZVI在621cm-1附近的特征峰主要归因于-FeO的伸缩振动[32].说明GO与nZVI的结合主要通过Fe-O键来完成[34].说明在rGO@nZVI-BC的图谱上可以看到GO和nZVI的特征吸收峰,这些结果表明rGO@nZVI已成功加载到BC上.

表2 土壤,GO,rGO@nZVI和rGO@nZVI-BC的表面积和孔隙度

2.1.4 比表面积及孔容孔径分析 由表2可知, GO、rGO@nZVI和rGO@nZVI-BC的比表面积大于土壤的比表面积,rGO@nZVI-BC的比表面积最大,为648.940m2/g.此外,由于链状聚集体nZVI沉积在GO表面,rGO@nZVI的比表面积增加了1.17倍.rGO@nZVI的总孔容略低,这是由于负载在rGO表面的nZVI阻塞了微孔,微孔体积与GO相比减少了44.78%[35].在负载到BC上时,与rGO@nZVI相比,微孔体积增加了7.76倍.同时,由于rGO@nZVI的负载,rGO@nZVI-BC的孔径增加了0.955nm.rGO@nZVI- BC的形态发生了变化,呈现出具有大孔径的蓬松材料[36].

图5 rGO@nZVI-BC和BC的交流阻抗谱

(a)全光谱rGO@nZVI-BC;(b)rGO@nZVI-BC的铁的Fe2p谱图;(c)rGO@nZVI-BC的C1s谱图;(d)rGO@nZVI-BC的O1s谱图

2.1.5 电化学交流阻抗分析 rGO@nZVI-BC和BC的电化学交流阻抗分析表明rGO@nZVI-BC功能材料具有良好的电化学性能,如图5所示.根据拟合, rGO@nZVI-BC和BC的电荷传递电阻分别为0.709和4.740Ω.在低频率区域范围内,交流阻抗谱越接近90°,说明电化学性能越接近理想.对比两条曲线可以发现,rGO@nZVI-BC的曲线在低频区最接近垂直,表明电解质离子可以最快地与rGO@nZVI-BC材料充分接触,展现了其良好的电子传递效能.

2.1.6 元素的定性定量及固体表面分析 XPS分析用于表征rGO@nZVI-BC表面的元素组成和铁、氧和碳的价态,如图6所示.rGO@nZVI-BC的表面元素是铁、碳和氧(图6a).由C(1S)分峰图(图6c)看出,结合能在284.7,285.8和289.1eV分别对应C-C、C-O、和O-C=O.由O(1S)分峰图(图6d)看出,结合能在531.0,532.5和533.4eV分别对应O2-、OH-和H2O.由Fe(2p)分峰图(图6b)看出,结合能在706.7、711.2和713.1eV分别对应nZVI、Fe2+、和Fe3+[37-38].因此,结果证明了nZVI的存在及其外层被氧化为不同的氧化态,这与XRD的结果一致.而且,BC中GO的存在已被证明有助于阻止铁被氧化成更多的氧化物.XPS结果表明rGO@nZVI成功负载,形成稳定的生物炭复合材料.

2.2 rGO@nZVI-BC修饰的PRB对TRA的强化去除效能及机制

2.2.1 rGO@nZVI-BC修饰的PRB对TRA去除效能研究 随着时间的延长,TRA的出水浓度逐渐增加,穿透过程呈“S”型曲线,如图7所示.在整个穿透过程中,rGO@nZVI-BC表现出比土壤更强的去除能力.rGO@nZVI-BC系统中污染物的高去除效果不仅是由于吸附容量的增加(rGO@nZVI-BC对TRA的饱和吸附容量为46.816μg/g,而土壤则仅为0.628μg/g,rGO@nZVI-BC的饱和吸附容量比土壤系统高74.55倍.rGO@nZVI-BC材料具有较大的比表面积和表面吸附活性点位.GO含有大量含氧官能团,使其富含高负电荷密度,增强了层间静电排斥效应从而降低了因范德华力吸引导致的层间团聚,因此可为nZVI颗粒提供稳定的位点,以防止其氧化和聚集,而且其巨大的表面积增强了对污染物的吸附能力[39].与此同时,BC的加入不仅增强其吸附性能,而且也增加了其稳定程度),还归因于促进生物降解和电子转移效率的微生物丰度和多样性的增加[40]. rGO@nZVI-BC系统的穿透一半吸附材料所需要的时间(τ)高于土壤系统,同时土壤系统也较早达到饱和,这可以从改进Yoon-Nelson穿透模型中获得,如表3所示.与土壤系统相比,rGO@nZVI-BC吸附速率常数和生物降解速率常数均高于土壤系统,从改进Yoon-Nelson模型看出,土壤系统的k1和k2分别为0.233和0.029d−1,rGO@nZVI-BC系统的k1和k2分别为0.485和0.035d−1.吸附率和生物降解率分别提高了2.08倍和1.21倍.其中rGO@nZVI-BC灭菌实验组的吸附速率为0.362d−1,且反应器运行100d时出水浓度已接近进水浓度,证明完全穿透,也从侧面证明了rGO@nZVI-BC系统中的生物降解作用.因此,Yoon-Nelson模型适用于柱试验中污染物突破曲线的模拟和预测.rGO@nZVI-BC与土壤相比,对地下水中的TRA具有更加长期稳定的去除效果,同时也利于强化土壤修复能力[41].为了确定rGO@nZVI-BC体系中电子传输的活性,在以下实验中研究了脱氟作用和铁氧化反应.

图7 rGO@nZVI-BC修饰的PRB去除TRA的穿透曲线

表3 改进Yoon-Nelson穿透模型模拟参数

2.2.2 rGO@nZVI-BC修饰的PRB对TRA脱氟效能研究 在rGO@nZVI-BC系统中,氟离子的浓度随着反应时间的增加而增加.这清楚地表明nZVI增强了TRA的还原脱氟作用,如图8所示.还原脱卤作用是TRA降解的重要代谢途径[42].在此过程中,nZVI氧化为生物还原脱卤提供了所需的电子供体.氟离子的浓度增加到0.78 μg/L,从而占总TRA脱氟的87.06%.总铁浓度逐渐达到3.21mg/L,后铁离子浓度下降,当运行到100d时,铁离子浓度下降到1.23mg/L.表明此时nZVI已消耗殆尽.溶解铁的量与nZVI的氧化强度密切相关,它代表了rGO@nZVI- BC和微生物之间的电子转移强度[22].足够的供电子底物的存在是增强TRA还原脱氟的关键因素.因此,nZVI是一种将TRA进行高效降解的还原剂[38].虽然生物降解是TRA去除的主要机制,但吸附和生物降解这两种机制对TRA去除的贡献需要进一步研究.

图8 PRB系统中铁的氧化和TRA的脱氟作用

2.2.3 rGO@nZVI-BC修饰的PRB对TRA去除的归趋贡献分析 测定土壤中TRA浓度,可以看出吸附和生物降解作用作为TRA去除的贡献机制,在反应初期,吸附作用为主要的去除作用,如图9所示.

在以rGO@nZVI-BC为填料的PRB反应墙的情况下,吸附作用占主导,占比76.12%左右.而同一时期的土壤系统则已发生了渗漏,吸附作用仅为37.12%.这些结果与TRA的穿透曲线动力学的分析一致,吸附发生在早期而生物降解在后期发挥了重要作用,因为生物降解逐渐取代吸附成为主要贡献机制,吸附能力趋于迅速饱和.环境中多环有机化合物如PAHs、EDCs和PCBs的长期去除机制是生物降解[43].此外,rGO@nZVI-BC系统中的nZVI为TRA还原提供了电子供体,尤其是氟的去除[36,44].为了分析增强的脱氟作用与nZVI之间的关系,我们提出了主要的代谢途径,并在后续的实验中分析了微生物群落结构的演变.

图9 rGO@nZVI-BC去除TRA过程中的贡献解析占比

2.2.4 TRA代谢途径解析 TRA微生物代谢产物是根据源自母体化合物的元素组成、质荷比、生化反应途径分析确定的.

基于本研究中出现的代谢产物,推测了三种主要的TRA生物降解途径,即脱氟作用、脱羟基作用和氧化侧链降解作用,如图9所示.主要的降解途径为还原脱氟(途径Ⅰ),从C9的环B开始氢化,接受两个电子形成一种还原性脱氟低毒代谢产物2 (C21H28O6,/=376. 19;(8S, 10R, 11S, 13S, 14S, 16R, 17S)-11, 16,17-trihydroxy-17-(2-hydroxyacetyl)-10, 13-dimethyl-6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17-dodecahydro-3H-cyclopenta[a]phenanthren-3-one).后C17之间的碳链断开以至D环上的支链断裂,生成三羟基酮,代谢产物3(C19H26O4,/=318.18;(8S, 10R, 11S, 13S, 14S, 16R, 17S)-11, 16, 17- trihydroxy-10, 13-dime-thyl-6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17-dodecahydro-3H-cyclopenta[a] phenanthren-3-one).代谢物3进一步脱羟基生成羟基酮,代谢产物10(C19H26O2,/=286. 19,8S, 10R, 11S, 13S, 14S)-11-hydroxy-10, 13-dimethyl-6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17-dodecah-ydro-3H- cyclopenta[a] phenanthren-3-one),此反应类似于雌二醇的生物降解机制[45].第二个代谢途径(途径II)主要以脱羟基作用为主.通过C17的D环脱羟基生成代谢产物4(C21H27FO5,/=378. 18;8S, 9R, 10S, 11S, 13S, 14S, 16R, 17R)-9-fluoro-11, 16-dihydroxy-17- (2-hydroxyacetyl)-10, 13-dimethyl-6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17-dodecahydro-3H-cyclopenta [a]phenanthren-3-one),该反应类似于对四环素的生物降解[46].后推测通过水解作用生成代谢产物5,后通过脱氟脱羟基作用生成代谢产物10.

图10 提出的TRA代谢途径

途径I分别占rGO@nZVI-BC和土壤系统地下水中TRA衰减的87.10%和20.01%.代谢途径分析结果表明, rGO@nZVI-BC的加入改善了TRA的还原降解,尤其是还原脱氟作用.氧化分解途径(途径Ⅲ)源于D环C16和C17处羟基的氧化,根据氧化程度的不同,生成代谢产物6(C19H21FO4, m/z=332. 14; (8S, 9R, 10S, 11S, 13S, 14S)-9-fluoro-11-hydroxy- 10, 13-dimethyl-7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 15- octahydro-3H-cyclopenta [a] phenanthrene-3, 16, 17(6H, 10H)- trione)跟代谢产物7(C19H23FO4,m/ z=334. 16;(8S, 9R, 10S, 11S, 13S, 14S)-9-fluoro-11, 16-dihydroxy-10, 13-dimethyl-7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16- decahydro-3H-cyclopenta[a] phenan- threne-3, 17 (6H)-dione).代谢产物6和代谢产物7进一步发生羟基化、氢化和脱氟作用形成代谢产物10.代谢产物10通过苯环加成和A,C和D环开环进一步降解,生成代谢产物11(C16H30O4,/=286.21; 2-hydroxy-3-((S)-1-hydroxybutyl)-4-propylcyclohexylpropionate).随后代谢产物11的侧链在环B的C8和C9位置发生断裂,生成cyclohexane-1, 2-diol(代谢产物12, C6H12O2,/=116.08).代谢产物12进一步氧化开环形成6-hydroxyhexanoic acid(代谢产物13,C6H12O3,/=132.08).功能微生物群落结构和多样性在TRA生物降解过程中发挥了重要作用[19].为了分析微生物的去除代谢与rGO@nZVI-BC促进作用之间的关系,在以下实验中分析了微生物群落的演变.

2.3 强化微生物对TRA的去除效能研究

2.3.1 微生物多样性和丰富度的变化 培养30d和60d后,收集两个反应器中的微生物样品进行分析.在V4～V5区域,从5个PRB反应介质层土壤样本中检索到16Sr RNA基因序列,序列范围为29676到33894.这些序列进一步聚类为1888～2223个OUT,如表3所示.在所有样本中,OTU隶属于36门105纲557属的已知细菌.由于添加了TRA,各个体系的微生物群落丰富度和多样性较对照CK有所下降.这样的结果也证明了TRA的内分泌干扰特性会对天然土壤中的微生物多样性和丰度产生负面影响.进一步对添加了rGO@nZVI-BC的微生物多样性和丰富度分析表明,与土壤体系相比,Shannon指数和Chao1指数分别增加了约1.08～1.11倍和1.14～1.16倍,同时对比30d和60d的样本,微生物多样性随着生物降解反应时间的增加而增加,这也说明了微生物群落多样性和丰度有随时间恢复的趋势.

2.3.2 属水平微生物群落结构的分析 通过分析具有降解复杂有机化合物潜力的10种细菌的属,可以看出其相对丰度与CK相比有明显变化,如图11所示.rGO@nZVI-BC系统中主要的两个属包括和,它们属于,具有降解糖皮质激素和内分泌干扰的化学物质[47-48].在培养了60d后,其相对丰度与CK对比分别增加了30.56倍(0.55%～16.87%)和5.12倍(2.21%～11.32%)且与TRA的脱氟率成正相关(=0.97,=0.95;<0.05).是受污染土壤中多环芳烃的生物降解剂,可能有助于去除TRA[49].会生物降解有毒有机化合物,如多环芳烃和EDCs[49].因此,被认为是TRA降解的促成因素之一.经过30d和60d的驯化,相对丰度为7.37-10.21%的成为rGO@nZVI-BC系统中第三大优势属.研究表明对重金属和有机质污染具有较强的抗性,是一种潜在的土壤生物修复细菌[50].第四丰富的属,即,属于微杆菌科.该菌属以多环有机化合物(如五溴二苯醚或氢化可的松)作为碳源参与还原脱卤[51].连续运行60d后, rGO@nZVI-BC的相对丰度比CK高9.76倍(1.57%～ 15.35%).的相对丰度与TRA脱氟率呈正相关(=0.92,<0.05).在rGO@nZVI-BC系统中,和属于.与CK相比,其相对丰度分别增大了5.99倍(0.86%～5.12%)和74.70倍(0.15%～ 11.5%).作为土壤中常见的菌属,常作为复杂有机污染物的降解聚生体[52].同时也有助于去除多环和卤素有机物,如呋喃有机化合物、六氯环己烷和氯化联苯[48].属含有一个加氧酶编码基因,该基因与TRA脱卤后的有效氧化和开环有关. rGO@nZVI-BC中第七丰富的属,的相对丰度在连续运行60d后,比CK高2.58倍(1.82%～ 4.69%).因为它可以生物降解芳香族化合物[53-54]. Pseudomonas的相对丰度与rGO@nZVI-BC系统的脱氟率呈正相关(=0.98;<0.05).属于Burkholderiaceae的两个属,即Hydrogenophaga和Paraburkholderia,可以降解TRA[55-56].连续运行60d后,与还原性脱卤降解率呈正相关(=0.93,=0.98;<0.05).经过30d和60d的驯化,rGO@nZVI-BC系统中相对丰度为1.28～2.41%的Hyphomicrobium成为第十优势属.Hyphomicrobium是一种对二甲基亚砜和多环芳烃有良好降解效果的菌属,其丰度与TRA脱氟率呈正相关[57](=0.98;<0.05).一般来说,微生物向具有降解或电子转化功能的群落的进化及其协同作用有助于有效去除TRA.

表3 rGO@nZVI-BC修饰的PRB系统中细菌种群多样性指数

图11 rGO@nZVI-BC修饰的PRB系统在属水平上的微生物群落结构

3 结论

3.1 制备的rGO@nZVI-BC材料具有核-壳结构和较高的比表面积特性,同时以rGO@nZVI-BC修饰的PRB可以有效强化TRA的固定和生物降解.

3.2 rGO@nZVI-BC功能材料的核壳结构不仅提高了吸附容量,而且提供了生物降解所需要的电子,从而促进了TRA的还原脱氟效能.与土壤系统相比,生物降解作用提高了约1.21倍.

3.3 在rGO@nZVI-BC系统中,微生物群落演化为具有还原脱卤、水解和氧化降解功能的微生物,从而来强化微生物对TRA的去除效能研究.

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Enhancement of glucocorticoid reduction transformation by PRB modified with rGO@nZVI-BC.

SUN Bo-yu1, HAN Dong-mei2, MA Wei-fang1*

(1.School of Environmental Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China；2.Beijing Energy Conservation and Environmental Protection Center, Beijing 101160, China)., 2022,42(7)：3212～3223

In order to synthesize an environmentally useful material, rGO@nZVI-BC, and to design a permeable reactive barrier (PRB) employing this material for the effective removal of fluorinated glucocorticoids (FGCs) from groundwater. The results indicated that the inhibitory process could be represented using an improved Yoon-Nelson model, with adsorption and biodegradation rate constants of 0.485 and 0.035d-1, 0.233 and 0.029d-1, respectively, in rGO@nZVI-BC and soil systems. The primary mechanism for increasing the efficacy of the process is by strengthening the adsorption and biodegradation activities. At the first stage of operation, adsorption was found to be the dominant mechanism, accounting for approximately 76.12% of the total removal. The mechanism of bioaugmentation is that nZVI acts as an electron donor for the reduction of GCs, thus, enhancing the defluorination reduction function. This component contributed to approximately 87.06% of the total, which is accompanied by dehydroxylation, oxidative side chain degradation, and ring-opening degradation. Additionally, the increased relative abundance of the functional bacteria belonging to the reductive dehalogenation taxa (,, and) indicated the efficiency of rGO@nZVI-BC. This research provides a practical strategy for preventing and controlling the contamination of groundwater.

permeable reactive barrier；groundwater；fluoroglucocorticoid；reductive degradation

X703,X523

A

1000-6923(2022)07-3212-12

孙博宇(1997-),男,河北衡水人,北京林业大学硕士研究生,主要从事PRB介质材料研究.

2021-12-27

国家自然科学基金资助项目(51678052)

* 责任作者, 教授, mpeggy@163.com