辉光放电等离子体与淀粉的相互作用

刘培玲，侯梦醒，王 超

（内蒙古工业大学化工学院 呼和浩特 010051）

淀粉资源丰富，应用广泛。然而，原淀粉容易糊化，性质不稳定，限制了其在不同领域的开发与利用，不同种类改性淀粉的研究应运而生[1]。通常改性淀粉的方法有物理、化学和生物改性法[2]。化学法会污染环境及物质本身[3]；生物酶解法操作较为复杂且成本较高[4]；物理法中应用较多的是微波辐射法和超声波法，微波辐射升温太快容易导致反应不充分，超声波技术产物回收率很低[5-6]。近年来，辉光放电等离子体作为一种新兴的非热处理技术因效率较高、能量消耗很低、操作简单、副产物少、溶剂污染低等优点成为淀粉的一种新型改性方法，得到各行业的广泛关注[7]。

本文综述将辉光放电等离子体这种新型技术应用于淀粉改性，总结其改性机理，以扩大对淀粉的应用。在对比前期研究的基础上，提出以往研究的不足并对未来发展做出展望，为后续淀粉改性及应用提供参考。

1 概述

1.1 淀粉概述

淀粉的分子式为（C6H10O5）n，n 在690～6 340的范围之间[8]。葡萄糖单体是由α-D-1，4-糖苷键连接构成的直链淀粉，在此基础上，由α-D-1，6-糖苷键构成支链分支结构。直链淀粉、支链淀粉是淀粉聚合物的两种重要存在形式，两者都存在于淀粉颗粒同心圆环结构中，彼此相互缠绕形成结晶层和无定形层交替排列的层状结构，如图1所示[9]。

图1 直链淀粉（a）和支链淀粉（b）分子的结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the molecular structure of amylose（a） and amylopectin（b）

1.2 等离子体概述

等离子体通过气体放电产生大量粒子，是区别于物质一般3 种形态（固、液、气）的“物质第四态”。当气体温度升高时，粒子之间发生强烈碰撞，产生“电离”现象，正负离子电荷相等，所以总体上呈电中性[10-12]。等离子体可根据气体温度的差异分为热等离子体（气体温度在1×104K 量级的高温等离子体）、暖等离子体（气体温度在3×103～5×103K 量级的高温等离子体）和低温等离子体（气体温度在室温左右）。

1.2.1 低温等离子体 低温等离子体包含3 种形式：辉光放电、介质阻挡放电、电晕放电[13]。它们之间的区别如表1所示。低温等离子体的温度处于室温，包含的高能量电子和其它高活性物质已经广泛应用于杀菌、材料改性等方面[14-30]。

表1 生成低温等离子体的气体放电模式及相关参数的比较Table 1 Comparison of gas discharge patterns and related parameters for generating low-temperature plasma

1.2.2 辉光放电等离子体 辉光放电等离子体（Glow Discharge Plasma，GDP） 是指封闭容器内气压＜14×10-3MPa，温度＜7×102K 的某种气体，在两个平行电极板间进行气体放电，当激发态粒子回到基态时，它们将以辉光的方式释出能量。使用的气体有氦气、氮气、氩气、氧气、氢气、空气及其混合气，也可用乙烯、1-丁烯、六氟化硫等[31]。GDP可以影响淀粉的分子特征，分子链特征及结晶结构，最终影响其表观性质[32]。

图2 不同类型等离子体的参数分布[11]Fig.2 Parameter distribution for different types of plasma[11]

在众多淀粉改性技术手段中，GDP 具有以下的优点：与用溶剂改性相比，GDP 的处理效率更高，能耗更低，而且副反应较少，不会产生较多有害物质；GDP 的处理温度更低，通常低于淀粉的糊化温度，不会破坏淀粉颗粒的完整性，并能有效改变淀粉的理化性质和消化特性，如提高溶解度、相对结晶度和糊化温度，以及降低膨化度和黏度等，淀粉性质的改变程度亦与淀粉的类型有关；在处理过程中对环境友好，不会产生有害物质，而且具有价格优势。因此，GDP 技术被认为是一种安全环保的处理方式[21]。

2 GDP 对淀粉改性的机理

GDP 可以影响淀粉的超分子或分子特征，也可以影响淀粉的分子链特征和结晶结构，最终影响其消化和热降解行为，而超分子结构、分子结构以及晶体和链结构在决定淀粉性质和应用方面起着关键作用，因而GDP 可诱发淀粉结构发生变化来扩大淀粉的应用范围[29]。GDP 与淀粉分子间相互作用引起淀粉改性的机理主要有蚀刻、氧化、交联、解聚，这4 种反应可同时发生。

2.1 蚀刻

GDP 蚀刻系统的主要特点是平行板式反应器、在2.66×10-2～2.66×10-1kPa 压力下运行、低能离子能量轰击。蚀刻是一种表面现象。在GDP 生成过程中形成的活性物质可以蚀刻宏观尺度到纳米尺度的表面，使得膜材料的表面更为坚韧。将蚀刻现象从表面放大到局部的单个颗粒，发现GDP优先蚀刻淀粉的非晶部分。淀粉颗粒表面出现裂痕、坑、空洞（如图3所示），导致淀粉的表面粗糙度、失重率增大，表面亲水性增加。冯琳琳[30]和Zhang 等[31]研究发现与氮气、氦气及氧气作为气源都能发生，氧气的蚀刻速率较高，而且蚀刻效应随着放电功率及处理时间的增大而增加。

图3 原淀粉（a）和处理后淀粉蚀刻（b）的扫描电子显微镜图[38]Fig.3 Scanning electron microscope of native（a）and etching（b）[38]

然而，对于如何利用特定气源通过蚀刻机理改善淀粉基膜材料的表面性质，改善包装材料的机械力学性能及包装性能将是等离子体蚀刻今后最值得期待的研究方向。

2.2 氧化

GDP 包含多种自由基等成分，所以不仅能够杀灭微生物，还能引发各种物理或化学反应的进行。这些活性物种中，羟基自由基与其它氧化物种如自由基氧、原子氧、超氧化氢、过氧化氢和臭氧相比，具有更高的氧化电位[32-33]。氧自由基导致淀粉C-6 位置的活化，因此氧化反应发生在C-6 位置（如图4所示）。Matsuta[34]研究发现经处理后淀粉的核磁共振氢谱（1H-NMR）羟基质子的峰面积显著减少，且傅里叶红外光谱图中观察到1 720 cm-1处C=O 峰的出现，表明发生了氧化反应。因此，当淀粉分子的羟基氧化成羰基，而且进一步氧化为羧基时，可以说明淀粉分子发生氧化。但是，GDP 氧化过程究竟和气源种类有没有关系，现存的研究还不能提供明确的结论，有待我们在后续的科学研究中进一步展开该方面的研究和探讨；超过氧化氢、过氧化氢作为氧化剂时，是否当淀粉中存在水时就可以实现？另一方面，当淀粉链结构C-6 位置的羟基氧化成羰基[35-36]，进一步氧化为羧基后的产品是否能够应用于食品工业中，其安全性也需要进一步试验验证。

图4 淀粉分子的氧化机理图Fig.4 Diagram of oxidation mechanism of starch molecule

2.3 交联

交联反应在淀粉的无定形区域中发生。Liu 等[37]提出了GDP 诱导淀粉分子交联的机制，如图5所示。在这种机制中，等离子体产生的自由基和高能电子场作用引起极性键的极化，使得淀粉链葡萄糖单元之间的C-2 位上的-OH 更为活跃，更容易发生脱水交联，两条链之间形成新的C-O-C 键，交联度可达到80.6%。Khorram 等[38]报道，氩气GDP 易引发淀粉分子C-2 位置的反应，并且交联程度随着时间的增加而增强。因此，当采用惰性气体作为GDP 的放电气源时，更容易发生淀粉链之间的交联反应[39-40]。

图5 淀粉分子间的交联机理图[38]Fig.5 Diagram of cross-linking mechanism between starch molecules[38]

然而，对于交联反应发生的条件还没有系统化研究，例如，采用不同惰性气体时产生交联效果的比较，不同的气源和不同功率及处理时间的匹配，GDP 导致的淀粉交联和其它改性方法导致的淀粉交联之后性质之间的差异等。

2.4 解聚

GDP 在对淀粉改性的过程中发生的解聚机理类似于X 射线和γ 辐照对淀粉的降解，都是利用高能射线或粒子与淀粉相互作用，使淀粉链断裂。水分的电离在解聚机制中起关键作用，其中水分子产生的H+和OH-及中间产物如H2O+，H3O+或H2O2会破坏淀粉大分子中葡萄糖分子C-1 位的糖苷键[41]。Tomasik 等[42]研究表明进气种类不同，淀粉解聚程度不同。基于解聚淀粉的能力不同，可以将气体分为两类，解聚活性较低的氢气和空气；解聚活性较高的氧气和氨气。Pankaj 等[44]研究发现在GDP 生成期间所存在的氧气经过反应，可以形成羟基自由基和臭氧，臭氧能裂解C-2 和C-3 糖苷键之间的键，因此导致淀粉解聚。杨海强[43]曾报道GDP 的活性物质能够分解存在于淀粉晶体结构中的螺旋状水分子，并形成氧自由基、羟基自由基，氢自由基和其它活性物质，从而导致淀粉结晶度的降低。与玉米、大米淀粉相比，马铃薯淀粉最容易发生解聚，并且马铃薯淀粉的多糖比具有高分子质量的玉米淀粉的多糖更容易分解，高直链玉米淀粉对解聚反应最有抵抗力。

综上所述，气源为氧气这类活性高的气体更容易使淀粉发生解聚。与传统改性方法相比，GDP可以较好的应用于B 型分子质量高、结晶度大，分子质量分布大、支链淀粉含量高的淀粉中。然而，对于在解聚的过程中，淀粉最终形成的分子质量分布状态，内部晶体结构的破坏程度及晶型的破坏程度都有待在今后的研究中继续深入[45]。

3 GDP 作用条件对淀粉的影响

3.1 气源种类

气源不同的GDP 对淀粉分子性质的影响如表2所示。活性气体（如氧气、氨气、氢气）作为气源时，淀粉凝胶的回转半径降低，原因是直链淀粉与支链淀粉的重叠，以及未完全溶解的淀粉颗粒发生共洗脱现象，导致淀粉聚合度减小。淀粉分子的相对结晶度和分子质量与原淀粉比较都明显减小，淀粉颗粒外壳的有序结构遭到破坏，淀粉分子被解聚[46]。而热分解温度的降低则表明在高温剪切过程中淀粉糊热稳定性降低。淀粉经氨气GDP处理后，淀粉凝胶特性黏度增大，原因之一是淀粉颗粒吸附残余氨，生成铵盐，可增大淀粉糊黏度，原因之二是气态氨对淀粉的热糊化有抑制作用[9]。惰性气体（如氮气和氦气）作为气源时，淀粉分子特性黏度增大。由于不同尺度上的结晶解体所致糊化温度和糊化焓降低，表明GDP 削弱了淀粉在水介质中的抗溶胀性和抗破裂性，减小了糊化所需能量[47]。

表2 不同气体作为气源的GDP 对淀粉分子性质的影响Table 2 Effect of GDP with different gases on the molecular properties of starch

由上可知，气源种类可影响GDP 与淀粉分子间的相互作用，其中，活泼气体（如氧气）比惰性气体更易引起淀粉分子上羟基的氧化，也更易使淀粉分子解聚。根据通入气源不同，可总结出使淀粉的玻璃态转化温度和焓值降低程度较大的气体是氦气；氢气可降低淀粉的热分解温度，且效果明显，因为氢分子及其离子能够更好的渗透到颗粒内部；氧气使淀粉发生解聚的程度较大，活性较高。根据以上规律，我们今后可以研究拓展出更多更适合的其它气源，从而服务于淀粉的改性及应用领域。

3.2 GDP 的生成方式

产生低压GDP 所需的能量尤其取决于被激发和（或）电离的气体的生成方式。Tomasik 等[48]采用直流电源产生的空气GDP 处理马铃薯淀粉，失水温度随玻璃化转变温度升高而降低，焓值减小。而采用交流电感器产生的空气GDP 处理马铃薯淀粉，其玻璃化转变温度没有变化，焓值增加。可见，GDP 的生成方式也会影响淀粉的改性效果。后续的研究可以将不同的生成方式同各种结构性质特点进行系统的对应，总结出相应的规律。例如，直流电（交流电）产生的GDP 与淀粉的结晶度、结晶类型、分子质量、直链淀粉含量、糊化性、流变性之间的对应关系等。

3.3 处理功率

Dangtip 等[49]指出，在功率为15～45 W 的水平下，分子迁移率受到限制，活性物质易引起淀粉链的交联，淀粉结构的完整性没有发生变化。而在45 W 以上的功率水平下，则易导致淀粉链的解聚，内部结构会发生严重损坏。Ibrahim 等[50]发现大米淀粉当功率增加到45 W 以上后，解聚造成的直链淀粉含量、结晶度、pH 值、焓值以及黏附力及糊化温度都随功率的增加而减小，而淀粉黏度和糊透明度由于直链淀粉更容易溶出和氢键作用增强而增大。蜡质玉米淀粉的乳化性、成膜性、抗剪切力、糊化温度、储能模量都随处理功率的增大而增加。因此，不同的处理功率对淀粉改性作用不同，可依据不同的需求选择合适的功率。

3.4 处理时间

Zhang 等[51]研究发现经GDP 处理的马铃薯淀粉，在10 min 以内，表观黏度迅速降低，作用时间越长，分子质量降低越多，其表观黏度下降的越明显。Chen 等[52]利用延长处理时间研究淀粉的片层结构，研究表明淀粉半结晶片层厚度在氧气处理下，30 min 内明显变厚，随着时间的增加变化不明显，而在氦气处理下，30 min 内没有变化，厚度随时间的增加而增加，但是，没有涉及淀粉的其它结构及性质随处理时间增加而发生的变化，需要后续继续对这些方面展开研究。

4 GDP 对淀粉结构及理化性质的影响

用GDP 作用淀粉，可以影响及改变淀粉的颗粒形态、晶体结构、链淀粉含量、层状结构以及糊化性、流变性、焓热性、溶解度、酸度等理化性质。

4.1 淀粉结构

淀粉的多尺度结构和淀粉的各种物化性质有直接的关系。例如淀粉的聚集态结构及表面结构对其溶解度、膨胀性具有重要的影响；而直链淀粉含量不同，其流变性能、质构性质、凝胶性质、热性质及成膜性能有较大差异。淀粉多尺度结构中某一部分结构发生变化时，必将引起相应性质的响应。淀粉的内在联系，为淀粉结构修饰提供可能。因此可以通过GDP 的作用调控淀粉分子结构获得相应的性质，使其满足应用要求。

4.1.1 颗粒结构 淀粉颗粒存在于植物的各个部位，例如胚乳、叶和根，通常从多个层次来描绘其结构[53-55]。王春玉等[56]研究发现天然淀粉呈椭圆形，表面光滑，经GDP 处理的玉米淀粉颗粒在表面形成了空洞和部分破裂，主要是由于GDP 产生的高能活性粒子通过淀粉颗粒表面的针孔结构洞进入，发生相应的交联或解聚。随着GDP 功率和处理时间的增加，高能活性粒子在颗粒表面上的碰撞的平均速度和次数增加。Anne 等[57]研究发现当用等离子体处理玉米淀粉1 min 时，总体形态没有显著变化，只是颗粒略有膨胀，但用等离子体作用5 min，颗粒从外部发生明显破裂。GDP 对淀粉颗粒结构的影响仅限于表面结构，但是辉光放电等离子的活性粒子对淀粉颗粒的作用位点是否有选择性？ 不同作用位点和颗粒的蚀刻、交联、氧化或解聚的关系是什么？ 又与其理化性质的变化之间是否能够建立对应关系？ 这些研究内容都值得我们在后续的科学探索中深入进行。

4.1.2 结晶结构 依据双螺旋结构的排列，淀粉的结晶结构分为4 种类型。淀粉的4 种晶型的X-射线衍射特征值由表3所示[58]。当GDP 产生条件都相同的情况下，淀粉晶型不同，两者相互作用效果不同。例如，氧气GDP 作用于玉米淀粉（A 型）、马铃薯淀粉（B 型）时，B 型马铃薯淀粉的变化更明显。马铃薯淀粉呈表面分形结构，不存在质量分形结构，经处理后表面分形结构变成质量分形结构，散射强度显著下降[59]。马铃薯淀粉虽然具有更紧密的散射体，但对GDP 的抗性较弱。这是由于A 型晶体结构在每个单斜晶单元中只有8 个水分子，而B 型晶体结构在每个六角形晶体单元中有36 个水分子。当淀粉颗粒被放置在GDP 发生器里，OGDP 的活性物种（如氧自由基）可诱导淀粉晶体结构中的水分子转变为氢自由基、羟基自由基等活性物质，产生更多的活性物质，因此，B 型的马铃薯淀粉更易受GDP 的影响[60]。该结论与普通的淀粉改性方法相比，有很重要的意义。因为一般的改性方法，B 型淀粉由于36 个结构水的存在，本身结晶致密稳定，B 型淀粉比A 型淀粉更难发生改性反应。因此如果可以将GDP 处理作为传统化学或生物改性方法的预处理手段，将使得B型淀粉的改性条件优化，从而使得改性效果得到提升。

表3 4 种晶型的X-射线衍射特征值Table 3 Characteristic values of x-ray diffraction for four crystal forms

4.1.3 链淀粉含量 淀粉中包含直链淀粉及支链淀粉[61]。相比天然淀粉，GDP 处理后的直链淀粉含量更低。随着等离子体功率和处理时间的增加，可以观察到下降的趋势，对照样品的直链淀粉与支链淀粉的比率为1.43，50 W 15 min 的样品中发现直链淀粉与支链淀粉的比率为1.02，这是由于直链淀粉分子发生解聚。Lii 等[62]发现直链淀粉含量随着GDP 的处理而降低，功率和处理时间的增加使直链淀粉含量降低。该研究结果说明两个问题，一方面由于直链发生解聚，形成单糖、多糖或低聚糖，导致直链淀粉含量降低，因此，后续研究应当开展这方面的研究，以验证是否出现以上的产物，甚至功能性低聚糖等产物；另一方面，直链淀粉比例下降，说明支链淀粉被保护，即GDP 的作用位点优先选择α-D-1，4-糖苷键，而不会或者较少的作用于α-D-1，6-糖苷键，这也需要随后继续开展研究验证。

4.1.4 层状结构 Bie 等[63]研究发现木薯淀粉经过氧GDP 作用30 min 后，木薯淀粉层状峰的强度和分辨率降低。然而，随着氧GDP 作用时间的增加，超过30 min 后，散射峰的强度出现了轻微的降低，木薯淀粉的薄层厚度略有增加。这表明氧GDP 引起的结晶薄片程度要高于无定形薄片。当气源换成氦气时，层状结晶厚度略有增加。这表明氦GDP 在改变木薯淀粉的层状结构方面不如氧GDP 有效。由于淀粉颗粒具有轮纹结构，如果GDP 作用能够改变轮纹结构中的片层，那么将来形成均一稳定的无定形结构的淀粉颗粒将成为可能，继而使之更为高效方便的应用于变性淀粉产业。

4.2 理化性质

淀粉多尺度结构中某一部分结构发生变化时，必将引起相应性质的响应。因此，将GDP 处理对淀粉理化性质的研究结果加以总结，使之与以上的结构变化建立紧密联系，以期通过结构的变化调控淀粉性质。

4.2.1 糊化性 淀粉在高温下加热至胶束状态，导致淀粉分子形成单分子，并被水包围成溶液状态。淀粉分子之间彼此牵扯，形成糊状溶液，这种现象称为糊化[64]。Gill 等[65]研究发现，由于氢键的作用，最初的糊化发生在无定形区域。糊化温度与淀粉结晶度，含水率和直链淀粉-支链淀粉之比成正比。GDP 处理使得淀粉发生蚀刻、解聚和氧化，因此降低了淀粉的糊化温度。Chen 等[66]报道了氮GDP 处理的淀粉表现出较低的糊化温度，并且随着处理时间的增加而降低。糊化温度的降低归因于经GDP 处理造成淀粉颗粒破裂，结晶结构被破坏，淀粉分子溶出，水分更容易进入，使淀粉颗粒发生糊化。

糊化后的淀粉容易发生分子的重排，表现出回生性。但是，关于GDP 作用后的糊化淀粉的回生性还没有研究，回生影响淀粉基食品的稳定性，同样也为抗性淀粉的制备提供新思路，因此是值得深入探讨的一个领域。

4.2.2 流变性 淀粉分子形态结构的变化会反映在流变特性上。天然淀粉的流变特性，例如低剪切强度，阻碍了淀粉在实际中的应用。为了改善流变性能，通过GDP 进行改性，使淀粉的流变性能适合于工业应用。Bie 等[59]研究了经GDP 处理过玉米淀粉样品的流变特性。随着剪切速率的增加，玉米淀粉显示出抛物线的流变特性，这表明玉米淀粉糊是非牛顿流体。由于GDP 的活性物质的攻击，淀粉表面的孔道结构的数量和尺寸增加，水分子更容易渗透到淀粉颗粒的内部，黏度先升高。之后随着剪切力的增加，淀粉分子持水能力降低，黏度降低。对于GDP 导致的淀粉的流变性的研究较少，为了能够获得足够多的信息，例如淀粉剪切稀化，弹性模量及贮存模量等参数，后续应更广泛的将处理后的流变性进行系统化的研究，从而能够与其它方法进行比较分析，取长补短，合理应用。

4.2.3 焓热性 热转变焓反映了淀粉分子结晶的数量和强度，因此在水热处理过程中，淀粉凝胶化热转变焓的降低说明淀粉在不同尺度上的分子结构被破坏。GDP 主要破坏了淀粉晶粒的完整性和热稳定性，导致淀粉结晶层内双螺旋排列减少，回转半径、特性黏度、玻璃态转变温度、相对结晶度、热分解温度和热转变焓都降低。但是也出现例外，木薯淀粉经反应后，热分解温度升高，热稳定性也会提高[52]。由此可知，淀粉种类不同，GDP 对淀粉改性的结果不同，对淀粉的焓热性质影响也不同。基于以上的截然不同的热焓稳定性结果，今后可以选择更多有代表性的样本进行佐证，并将广泛的试验结果总结提炼，进一步验证以上结论。例如，块茎淀粉比谷物淀粉在热力学性质方面更容易受GDP 作用的影响[55]。

4.2.4 溶解度 Francesco 等[53]研究发现在一定范围内，随温度（60～90 ℃）的升高，淀粉在水中更容易溶解。与天然淀粉相比，GDP 处理的淀粉显示出更高的溶解度。Chen 等[66]研究表明经GDP 处理，高能活性粒子会使部分淀粉颗粒分解或解聚，从而产生许多水溶性淀粉碎片，导致淀粉颗粒的表面结构出现松散的现象[37]，从而导致更高的溶解度。GDP 处理的木薯淀粉的溶胀指数和溶解度随功率和处理时间的增加而增加。这是由于电子平均速度的加快以及与高能中性氮原子的碰撞次数的增加引起解聚速率增加。

GDP 作用赋予了淀粉良好的常温溶解的优良性质，通过调节不同的等离子体作用条件来控制淀粉在常温下的溶解度，这将非常有利于淀粉的应用[7]。

图6 原淀粉（a）和GDP 处理后淀粉（b）的扫描电子显微镜[47]Fig.6 Scanning electron microscope of native（a）and after GDP treating（b）[47]

4.2.5 酸度 经GDP 处理会导致淀粉水溶液的酸度有所变化。Israel 等[69]研究发现经GDP 处理后马铃薯淀粉的pH 值降低了2.4 倍，由于暴露于等离子体中的淀粉颗粒表面被氧化，导致淀粉的pH值降低，从光谱图中观察到对应的具有酸性特征的羧酸官能团。Freitas 等[70]研究发现豌豆淀粉在GDP 处理后pH 值也出现下降的情况，其羧酸基团对应的1 710 cm-1处峰强度的增加。综上，GDP对淀粉性质及作用与常规淀粉改性有很多不同之处，因此后续有必要对GDP 对淀粉的影响规律、影响机制与性质的关系作进一步深入研究，尤其是产酸机理和水协同作用机理方面更需要深入探讨。

5 GDP 技术在淀粉中的应用

5.1 包装材料

目前，人们将此技术与淀粉相结合的应用主要体现在可降解的淀粉基塑料中[67-68]。通过GDP对淀粉表面进行改性，使淀粉膜表面形成一层疏水涂层薄膜。比如用1-丁烯、四氟化碳、六氟化硫、六甲基二硅氧烷等气体作为气源，经作用之后可以增强化学气相沉积可产生富氟层或疏水层，实现在玉米淀粉膜上形成疏水涂层，可以应用于湿含量大的食品的包装[69-72]。Pankaj 等[44]通过等离子体成功地改性了流延的热塑性淀粉膜，使得玉米淀粉薄膜的吸水率降低，显著改善了薄膜的物理性能。

淀粉基膜材料目前最大的问题还涉及到淀粉会发生回生老化而变脆，其机械力学性质受到极大的影响。因此，后续应通过改变GDP 的作用参数，研究改善淀粉基膜材料的力学性能，防止材料老化，使得淀粉基膜材料能够取代或部分取代塑料膜，成为绿色，环境友好，有益于生态发展的新材料，新包装。

5.2 复合材料充填剂

由于纤维素机械性能较差，使聚合物的功能受到限制。通过协同GDP 处理，可以将热塑性淀粉作为增强剂添加到纤维素中，并达到改善纤维黏合性的目的。Mahyar 等[76]在制备热塑性淀粉与纤维素复合材料的过程中发现通过向纤维素中添加等离子体处理的玉米淀粉会由于蚀刻效应，偶联剂产生更好的附着力，从而使复合材料的机械性能得到改善。Szymanowski 等[68]研究发现马铃薯淀粉经GDP 改性后，使其表面的疏水性增强，以这种方式改性的淀粉可以与聚乙烯共同制备新型可降解的复合材料。

GDP 作用于聚合高分子复合材料时，能够提高高分子材料的机械加工性能及阻抗性等[77]，对改善其它复合材料的包装性能的研究应更加系统化，以期使复合材料得到更为广泛的推广使用。

5.3 纳米颗粒

纳米颗粒在食品、生物医学和材料工业中都具有巨大的潜力。Li 等[78]以蜡质玉米淀粉和马铃薯淀粉为材料，采用GDP 工艺以氩气、空气和高纯度氧气用作工艺气体，制作淀粉纳米颗粒，并对纳米颗粒的形态、大小、晶体结构、热性质和稳定性进行分析。结果发现该颗粒呈致密的正方形结构和球形结构，球形纳米颗粒是由于淀粉颗粒中支链淀粉侧链形成的结晶薄片，整体结构表现出良好的均匀性。同时发现结晶度降低，失重增加。与天然淀粉相比，经GDP 处理制得的解聚淀粉纳米颗粒的方法具有节省时间、不使用任何化学试剂、低成本等优点，研究成果将有助于为许多领域的淀粉纳米颗粒开辟新途径，包括医学、化妆品、农业和食品。

然而，GDP 的可控制备，等离子体参数对淀粉合成的纳米材料影响等方面尚未有深入的研究，这需要科学工作者继续深入研究，并进一步拓展GDP 淀粉在纳米材料合成的各种应用领域。

5.4 还原糖

淀粉在加工阶段，会产生大量的木薯淀粉废料，这些废料主要含有损失的淀粉基产品和固体残留物，例如木薯蔗渣。淀粉和木薯蔗渣可以水解成可发酵的糖，例如葡萄糖。Khanita 等[79]通过GDP 工艺处理木薯淀粉废料以制备还原糖。GDP的处理过程中产生了羟基自由基，可以有效的降解木薯淀粉废料。结果表明，进行GDP 处理后，木薯淀粉废料粉末的形状变化明显，被分解成碎片，大幅度提高还原糖的生产率。这归因于当GDP 在溶液中放电时，电极之间的高电场会在放电间隙中产生自由电子，自由电子会与水分子碰撞，通过水分子的电离产生更多的羟基自由基，产生的羟基自由基可进一步降解木薯淀粉。

表4 GDP 对淀粉膜的改性Table 4 Modification of starch film by glow discharge plasma

还原糖种类繁多，结构复杂，现在的研究仅仅处于探索阶段，目前只局限于还原糖的结构表征、分子构象的初步分析，对还原糖产物进行分离纯化、结构组成、对比不同的放电形式对应的还原糖产物等方面仍需要继续探索。

6 结论与展望

GDP 作为非热绿色高效的高新技术，目前在食品工业、微生物降解以及制备高分子材料等诸多领域中备受关注，其技术潜力和应用前景巨大。辉光放电可以直接对淀粉粉体进行改性处理，具有工艺简单、节能环保的优点，有利于实现工业化和连续生产。全文总结了GDP 与淀粉相互作用的机理，包括蚀刻、氧化、交联及解聚；气体种类、放电时间、放电功率等因素对处理过程有重要的影响；在辉光放电等离子处理后，淀粉的精细结构及晶型发生的变化；结构的变化必然导致淀粉宏观性质如糊化性、溶解性等发生显著不同。由于结构决定性质，性质决定功能，功能决定应用，因此我们展望了如何更好地利用GDP 技术改善淀粉功能及应用。

然而GDP 目前的研究现状仍处在探索阶段，仅仅处理了马铃薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉和大米淀粉；所用的气源种类也比较有限；对淀粉精细结构，例如淀粉颗粒结构、晶体类型、片层结构、链、支淀粉含量及组织方式等的研究缺乏系统性；缺乏关于GDP 技术与传统改性技术对淀粉改性结果的比较研究；后续我们不仅应当关注以上研究方向，还应探讨淀粉中的水分在GDP 中的作用，对应用于食品中的GDP 改性淀粉进行毒理学分析及检测。除此之外，应在后续研究中，继续对GDP 工艺参数进行优化，为其在食品工业中应用提供技术支持。同时，在分子水平上探求等离子作用淀粉的机理，为低温等离子改性淀粉的应用提供理论依据。