CuPc/MoS2 范德瓦耳斯异质结荧光特性*

孔宇晗 王蓉 徐明生‡

1) (浙江大学,高分子科学与工程学系,微纳电子学院,硅材料国家重点实验室,杭州 310027)

2) (浙江大学杭州国际科创中心,杭州 311215)

在众多二维材料中,过渡金属硫族化合物由于其具有独特的光电特性深受广大研究者喜爱.近年来,由二维过渡金属硫族化合物材料与有机半导体结合构建的范德瓦耳斯异质结受到极大的关注.这种异质结可以利用两者的优势对光电特性等性能进行调控,为许多基础物理和功能器件的构建提供了研究思路.本文构建了酞菁铜/二硫化钼(CuPc/MoS2)范德瓦耳斯异质结,并对其荧光特性进行了表征和分析.与单层MoS2 相比较发现,引入有机半导体CuPc 后,异质结当中发生了明显的荧光淬灭现象.通过荧光分析,该现象可以用引入CuPc 后异质结中负三激子与中性激子之比增加来解释.此外,通过第一性原理计算分析发现,引入CuPc会在MoS2 的禁带中引入中间带隙态,使得CuPc 与MoS2 之间产生非辐射复合,这同样会导致荧光淬灭的发生.CuPc/MoS2 异质结的荧光淬灭现象可以为同类型范德瓦耳斯异质结的光电特性调控研究提供参考和思路.

1 引言

继2004 年英国曼彻斯特教授首次成功制备出石墨烯[1]后,二维材料逐渐进入人们的视野.受到石墨烯发现的启发,无数科学家对二维层状材料领域进行了积极的探索.在各种新出现的二维材料中,过渡金属硫族化合物(transition metal dichalcogenides,TMD)具有层数依赖性,当其厚度从块体减少到单层时,能带结构会出现从间接到直接的转变[2−5].这种特殊效应可以导致其与光之间的强相互作用,包括强光致发光(photoluminescence,PL)、可见光高吸收、束缚激子和带电激子的强烈变化等[6,7].对这些特性的调控对于新型光电结果和量子信息应用等至关重要.

有机半导体一直是柔性和可伸缩电子器件的优秀材料选择[8],其同时具备施主和受主的特性,且具有光敏性,可通过简单易用的工艺大规模合成,成本低等优势[8−11].因此可用于制造耐用和灵活的器件,包括单分子隧道结、开关和其他基于有机薄膜的器件[12,13].当有机半导体与TMD 结合形成范德瓦耳斯异质结时,有机分子的杂化可以改变单层TMD 中光与物质之间的相互作用[14−16].因此,有机半导体分子与TMD 材料的复合可用于设计和实现有趣的光电子应用.最近,由有机半导体(如PTCDA、ZnPc、并五苯和红荧烯)与TMD 材料形成的范德瓦耳斯异质结,已被报道用于许多有趣的应用,例如神经形态器件、光电探测器、场效应晶体管和太阳能电池[16−20].我们观察到在PTCDA/MoS2[21]中出现荧光增强现象,而在PTCDI/MoS2[16]和DIP/MoS2[22]中会出现荧光淬灭现象.上述实验为进一步研究单层TMD 和不同有机分子相互作用的实验和理论奠定了坚实的基础.

本文制备了CuPc/MoS2范德瓦耳斯异质结,通过对异质结以及单个组分拉曼光谱和荧光光谱的比较分析,观察到了异质结构中的荧光淬灭现象.利用第一性原理计算对CuPc/MoS2异质结结构及电子性能进行了分析,研究了CuPc/MoS2异质结的发光机理.本工作对荧光淬灭的研究对于其他范德瓦耳斯异质结的研究具有参考价值,同时也为基于TMD 和有机半导体的光伏应用研究提供了思路.

2 CuPc/MoS2 范德瓦耳斯异质结的制备

2.1 MoS2 单晶的制备

通过双温区管式炉,采用化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)法制备MoS2单晶,图1 是所使用的CVD 装置图图.具体制备步骤为1)装样:将大约3.0 mg 的三氧化钼(MoO3)粉末放入加热区,100.0 mg 的硫粉放入冷流区,两者间隔大约17.0 cm,超声清洗过的带氧化层的硅片倒置在MoO3粉末上方.2)反应流程:加热前,用真空泵将管道抽空,并通入纯氩气.生长过程中,将MoO3粉末加热至730 ℃,硫源则通过加热带单独控温在130 ℃,保持10 min.生长结束后装置自然冷却至室温.整个反应过程中均采用标准状态下60 mL/min 的氩气气流作为载气,常压生长.

图1 制备MoS2 单晶的CVD 装置图Fig.1.Schematic illustration of the growth of monolayer MoS2 by CVD.

2.2 CuPc/MoS2 异质结制备

采用物理气相沉积的方法,在生长在硅片衬底上的单层MoS2单晶上沉积厚度为5 nm 的CuPc薄膜.实验选用真空热蒸发设备进行镀膜,沉积过程中,设备需要保持真空(<1×10–4Pa),样品沉积速率维持在0.1—0.2 Å/s (1 Å=10–10m),衬底温度选用100 ℃.

3 实验结果与讨论

3.1 CuPc/MoS2 异质结的形貌表征

图2 为对MoS2以及CuPc/MoS2异质结形貌的表征.其中图2(a)是单层MoS2的原子力扫描显微镜(atomic force microscope,AFM)测试结果,可以看出MoS2为三角形单晶,厚度约为0.7 nm,可以认为是单层.图2(b)是CuPc/MoS2异质结的扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)图,可以看到异质结表面CuPc 晶体为颗粒状,且CuPc 薄膜比较均匀.此外同样利用AFM 对异质结进行了厚度的测量,可以确认CuPc 薄膜厚度大概为5 nm.

图2 CuPc/MoS2 异质结的形貌表征 (a)单层MoS2 的AFM 图;(b) CuPc/MoS2 异质结的SEM 图Fig.2.Morphology characterization of CuPc/MoS2 heterostructure system:(a) AFM image of monolayer MoS2;(b) SEM image of CuPc/MoS2 heterostructure.

3.2 CuPc/MoS2 异质结的拉曼光谱及荧光性能

图3 为CuPc 与单层MoS2复合前后的拉曼光谱对比,其中拉曼光谱的测量范围为0—3000 cm–1(图3(a)),对应的局部放大图谱范围为370—420 cm–1(图3(b)).从图3(b)可以看出,对于单层MoS2,在386 cm–1和405 cm–1附近分别出现了与模式对应的强面内振动模式和与A1g模式相对应的面外振动模式,2H-MoS2的两个峰之间的间距Δ约为19 cm–1,进一步证明制备的MoS2为单层.而对于单独CuPc 薄膜的拉曼图谱,可以看到在1000—3000 cm–1范围内出现了几个拉曼特征峰,与MoS2的拉曼图谱没有重叠.对于CuPc/MoS2的异质结体系,可以看到拉曼图谱中同时出现了MoS2和CuPc 的拉曼特征峰.证明我们通过CVD 在单层MoS2上沉积出了完全覆盖的CuPc 的薄膜,得到了CuPc/MoS2的异质结体系.

图3 CuPc 与单层MoS2 复合前后的拉曼散射图谱Fig.3.Raman scattering spectra of CuPc and monolayer MoS2 (ML-MoS2) before and after recombination.

图4 为沉积5 nm CuPc 薄膜后,CuPc/MoS2异质结体系的荧光图谱.通过荧光面扫描结果,可以确认实验制备的单层MoS2具有均一性,可看到单层MoS2的荧光峰在1.85 eV 左右,而CuPc 的荧光峰为1.72 eV 附近的一个宽峰.形成异质结体系后,上述荧光峰强度均显著减弱,发生荧光淬灭现象.我们认为两个荧光峰的淬灭是由于异质结中的电荷转移过程导致的,这会在3.3 节中详细分析.同时,本文对图5 中CuPc/MoS2异质结的荧光光谱进行了洛伦兹拟合[23].在MoS2上沉积CuPc后,异质结中负三激子(A–)的发射占比增多,A–与中性激子A 的比率增加,导致荧光淬灭现象.

图4 CuPc/MoS2 异质结的荧光发光图谱 (a) CuPc 与单层MoS2 复合前后的荧光发光图谱;(b) CuPc/MoS2 异质结的荧光面扫描图;(c)单层MoS2 的荧光面扫描图Fig.4.PL spectra of CuPc/MoS2 heterostructure system:(a) PL spectra of CuPc and monolayer MoS2 before and after recombination;(b) PL mapping image of CuPc/MoS2 heterostructure;(c) PL mapping image of ML-MoS2.

图5 (a) CuPc/MoS2 异质结和(b)单层MoS2 的荧光分峰拟合曲线,其中负三激子A–位置约为1.84 eV,中性激子A 位置约为1.88 eV,B 激子位置约为2.01 eVFig.5.PL fitting of (a) CuPc/MoS2 heterostructure and(b) ML-MoS2,where the negative trions A– site is about 1.84 eV,the neutral exciton A site is about 1.88 eV,and the B exciton site is about 2.01 eV.

3.3 CuPc/MoS2 异质结的发光机理

为进一步分析CuPc/MoS2异质结荧光变化的原因,本文采用第一性原理计算优化了CuPc/MoS2体系的几何结构,并计算了该体系的电子性质(态密度及电荷密度).采用平面波基组的VASP (Viennaab initiosimulation package)软件包进行第一性原理计算[24],基于投影缀加波方法来描述离子与电子之间的相互作用.在计算过程中,我们将截断能设为500 eV.为了验证该截断能得到的计算结果的精确度,我们将截断能提高至了600 eV,发现体系能量仅降低了0.6 meV/原子.因此,500 eV的截断能可充分保证计算的精确度.体系总能量的计算基于Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交换关联函数,为了考虑MoS2与CuPc 有机分子之间的长程相互作用(范德瓦耳斯力),在计算过程中加入了DFT-D3 修正.为了准确地描述体系的电子性质,采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof 交换关联函数(HSE06)计算了该体系的态密度及电荷密度分布.在HSE 计算过程中,电子的交换关联势分短程和长程部分,短程部分的交换关联势是Hartree-Fock交换关联势按一定比例与PBE 交换关联势结合的[25],本计算采用25%的混合比例.对于超胞的布里渊区的采样,采用 Monkhorst-Pack 方法,k网格点为2×2×1.为了保证计算精度,在所有计算中体系的总能量收敛到1×10–7eV.

图6 显示了结构优化后的CuPc/MoS2异质结的分波态密度图和几何结构模型图.结构模型由36 个Mo 原子、72 个S 原子,以及1 个CuPc有机分子构成;CuPc 与MoS2之间在z方向的间距为3 Å.为防止异质结体系在z方向的镜像相互作用,超胞在z方向的超胞尺寸设置为25 Å.几何结构优化后,Mo—S 键长为2.41 Å,S—Mo—S 键角为80.7°,与Choudhury 等[26]的计算结果相近.图6(a)所示为CuPc/MoS2异质结的分波态密度图,可以看出在MoS2上沉积CuPc 后,在MoS2的禁带中出现了两个CuPc 相关的能级(D1 及D2).通过电荷密度分析,发现D1 态源于C—C 键的sp2成键态,而D2 态源于N—Cu 键的反键态.同时,CuPc/MoS2异质结的价带顶(valence band maximum,VBM)与导带底(conduction band minimum,CBM)分别源于MoS2的成键态与反键态(如图6(b)所示),该结果与分波态密度结果一致.

图6 (a) CuPc/MoS2 异质结的分波态密度图;(b)—(e)分别为VBM,D1,D2,CBM 的电荷密度分布图Fig.6.(a) Partial density of states of CuPc/MoS2 heterostructure;(b)–(e) charge density distribution of VBM,D1,D2,CBM,respectively.

最后,本文通过能级位置图分析CuPc/MoS2异质结体系的荧光淬灭机制.图7 为CuPc/MoS2异质结的激发态电子结构,电子占据在VBM 及D1 态.在光激发过程中,电子跃迁到D2 态及CBM,并在VBM 与D1 态留出空穴.载流子复合路径包括:1)通过MoS2带边直接复合,对应图7 的路径①;2)电子由CBM 弛豫到D2 峰,经由D1 峰弛豫到VBM,对应图7 的路径②—④.由于CBM—D2—D1—VBM 的电荷密度分布处于不同位置,导致路径②—④的复合为非辐射复合占主导,因此没有新的荧光峰出现.但是,该过程减少了参与MoS2带边直接复合的载流子数目,导致荧光淬灭.同时,该过程同样减少了CuPc 的载流子直接复合,使得异质结中CuPc 的荧光发光减弱导致无法被观察到.

图7 CuPc/MoS2 异质结体系的荧光淬灭示意图 (实心及空心圆分别代表电子及空穴)Fig.7.Schematic diagram of PL quenching of CuPc/MoS2 heterostructure system (Solid and hollow circles represent electrons and holes respectively).

4 结论

本文制备了由单层MoS2和CuPc 分子构成的范德瓦耳斯异质结,并对其光致发光的性能进行了研究.与单层MoS2相比,CuPc/MoS2异质结中出现了荧光淬灭的现象,一方面是由于CuPc/MoS2异质结中会生产更多负三激子,异质结中负三激子与中性激子之比增加;另一方面,引入CuPc 后,在MoS2的禁带中出现了两个与CuPc 相关的中间带隙态,它们与MoS2之间发生了非辐射复合,降低了能产生荧光的载流子数目,从而导致PL淬灭.在之前的研究中,我们也对PTCDA/MoS2,PTCDI/MoS2,DIP/MoS2等异质结体系进行光致发光的研究,结合本文,我们可以认为二维材料/有机半导体异质结光致发光特性与异质结的层间耦合作用有关,形成异质结后,有机半导体能带中间通常会出现中间带隙态,这些中间带隙态会影响层间电荷传输路径;此外,有机分子通常会与单层MoS2的发生轨道轻微杂化,同样会影响层间电荷传输,最终影响异质结的光致发光特性.这些工作为二维范德瓦耳斯异质结的层间电荷传输动力学以及光学性能等研究提供了参考,也为基于二维-有机异质结的光伏器件等研究铺平了道路.