市政污泥水热氧化处理技术研究进展

龚为进， 冀 岳， 任远林， 张京京， 黄 磊

（中原工学院能源与环境学院，郑州 450007）

随着经济发展和人民生活水平的不断提高，污水排放量逐年增加且无减少趋势［1］. 大量的污泥会在污水处理过程中产生，我国污泥产量同样增长迅速，很快将突破至9000 万t/a［2］，其中大多来自城镇生活污水. 同时随着污水处理率上升和环保要求的提高，为国家污水处理带来严峻的挑战. 因此，开发一种减量化、无害化、资源化的污泥处理方法在当前极为重要. 水热氧化处理指在高温高压下的含水溶剂中进行污水处理反应的技术［3］. 水热氧化技术不仅可以降解废物，还可以产生在工业上有利用价值的副产品. 因为整体反应都在液相中发生，利用水作为反应介质，因此不必对污泥进行脱水处理. 水热氧化处理技术又分为热水解法（Thermal Hydrolysis，TH）、湿式氧化法（Wet Air Oxidation，WAO）、超临界水氧化法（Supercritical Water Oxidation，SCWO），本文对其特点进行概括. 由于催化剂多用于反应条件要求较高的WAO和SCWO，文章对水热氧化处理技术的催化剂分类和应用进行总结. 对市政污泥水热氧化处理的影响因素和资源化利用也进行了归纳与阐述，以期对该技术的研究和利用提供借鉴.

1 水热氧化处理技术的分类

1.1 热水解法（TH）

TH 主要用作污泥的预处理，通常在较低的温度下（100～200 ℃）不添加氧化剂进行反应. 随着热处理时间延长，溶解性化学需氧量（SCOD）、溶解性碳水化合物（SC）、溶解性蛋白质（SP）含量会升高，大分子物质向小分子物质转化［4］，并且挥发性脂肪酸（VFAs）含量也会随温度升高而增加［5］. 当采用TH与投加酸联合处理剩余污泥时，污泥絮体会被破坏，磷的释放量将显著增加［6］，污泥脱水性能也会得到明显改善［7］. 而当厌氧消化效率较低时，水解则被认为是复杂消化过程中的限速步骤［8］. 进行TH预处理，在最佳的条件下利用高温高压，使污泥中复杂的分子化合物和细胞成分分解，释放细胞内的物质和水分，从而使污泥更容易消化［9］.然而TH在实际应用中由于技术问题、气味问题以及经济问题等，导致不能很好地在实际中应用［10］.

1.2 湿式氧化法（WAO）

WAO为水热氧化技术的代表，其过程可定义为通过空气或者氧气在高温高压下氧化水溶液或悬浮液中的有机和无机物质，是在150～320 ℃状态和存在氧化剂的条件下进行的反应. WAO所需要的氧化剂除了氧气之外还可使用过氧化氢（H2O2）［11］和臭氧. WAO发生的主要反应类似于焚烧，任何可以焚烧的物质都可以通过WAO 在水中氧化，因此WAO 工艺非常适合处理有机物浓度比水高的污泥、泥浆和废液等. 在较低温（150～200 ℃）状态时适用于城市和造纸厂工业污泥的热处理；在中温（200～260 ℃）时适用于处理乙烯废碱液以及粉末活性炭的再生；在高温（260～320 ℃）时适用于污泥销毁和工业废水处理，其包含制药废物和溶剂等.在WAO过程中污泥要么被分解为更简单的成分，要么被氧化为二氧化碳和水，不会产生一氧化二氮、二氧化硫、二噁英和飞灰等有害物质. 在反应时，还可以通过控制WAO的反应条件生成可利用的中间产品，对于未完全氧化的化合物，会形成占有机物原始质量四分之一的中间化合物，如乙酸［12］，以及可通过鸟粪石法对处理后的污泥中磷资源进行回收［13］. 但是WAO也存在一些问题，如反应温度过高时对反应设备材质要求很高.

1.3 超临界水氧化法（SCWO）

当温度达到374 ℃，压力达到22.10 MPa时，水将会进入超临界状态，SCWO是WAO工艺的一种演变，但由于超临界状态下温度超过了水的临界温度，因此超临界水的性质与亚临界水区别很大. 在一般情况下，水是极性溶剂，可以很好地溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶［14］，但是在到达超临界状态时，水会同时具有气态水和液态水的特性，是有机分子和氧化剂的优秀非极性溶剂［15］. SCWO 技术利用了超临界水独特的物理和化学性质，例如高扩散率、低黏度、零表面张力、可控介电常数、氢键效应降低，以及与有机废物和氧化剂的良好相容性［16］. H2O2具有低成本和易用性，在超临界水状态下可迅速转化为羟基自由基，并促进有机化合物的分解反应，非常适合作为SCWO的氧化剂. SCWO还可产生可重复利用的产物，如清洁水、二氧化碳、矿物质和金属等，由于反应是在高温状态下进行，因此产生的热量也是反应过程中的副产物，可在反应现场进行能源生产和利用. 在SCWO过程中，温度是影响污泥处理效果最为显著的因素之一，国内外学者对于温度对污泥的处理效率进行了研究，发现随着反应温度的升高，污泥中有机物的去除率呈现增加的趋势［17-18］. 但是在实际中还有两个限制SCWO应用的问题，即设备的腐蚀和盐沉淀.

2 水热氧处理中的催化剂

2.1 原理

通过添加催化剂可降低反应所需温度和压力，使反应条件更加的温和，同时催化剂的加入并不改变反应的机理，只是增加了反应的速度. 催化水热氧化擅长去除含高浓度化学需氧量（COD）和其他持久性有机物的污水污泥，还可以处理各种含氮化合物，并将其转化为氮气，不仅对污水处理效果很好，而且非常适合处理污泥［27］，多用于对反应条件要求较高的WAO和SCWO中. 催化剂又分为均相催化剂与非均相催化剂.均相催化剂具有活性高、选择性强且廉价易得，非均相催化剂为固态，可以重复利用.

2.2 均相催化剂

在催化水热氧化中发现由Cu2+、Fe2+组成的金属化合物催化剂使用非常多，Cu2+可促进液相中有机物的矿化，而Fe2+有助于污泥中固相有机物溶出［28］. Genç等［29］以铜为催化剂，H2O2为氧化剂，测得TOC在液相条件下10 min内提高了16.5%，随着时间的延长，TOC在120 min内提高了66%，而且催化水热氧化提高了污泥固体的沉降能力，也提高了处理效率. 催化剂的使用增强了TOC的沉降能力，提高了污泥的沉降速率. Bernardi等［30］比较了铜盐和铁盐单独使用或组合使用对不同污泥的水热氧化性能，评价了反应温度、压力和氧化剂压力的影响. 可溶性金属盐作为有效的催化剂的方式不同，铁有助于固体有机物的溶解，而铜能改善液相中有机化合物的矿化，硫酸铜+硫酸亚铁混合物使氧化液中羧酸尤其是乙酸的含量增加，表明两种盐可协同作用.刘俊和曾旭［31］研究了不同催化剂在制药污泥处理中的应用，结果表明，研究选取的均相催化剂优于非均相催化剂，尤其是Cu2+活性组分的催化剂效果较好，探究了不锈钢材质在WAO 下的腐蚀情况，易腐蚀程度为304不锈钢>316 L不锈钢>钛材合金>哈氏合金，实际应用中反应釜建议使用钛材合金或哈氏合金.

均相催化剂具有较高的活性，早期水热氧化技术多采用均相催化体系，但经前人研究发现，均相催化剂回收困难、常用的Cu催化剂具有生物毒性，并且在碱性条件下氢氧根会发生美拉德反应形成美拉德化合物等缺陷. 因此自20世纪70年代，非均相催化剂因其具有活性高、易分离且无二次污染、具有可回收性以及在容器中产生更少腐蚀等优点而受到广泛关注［32］.

2.3 非均相催化剂

2.3.1 催化湿式氧化（CWAO）中的非均相催化剂

在CWAO中的催化剂可分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂和碳材料催化剂. 非贵金属催化剂主要是铜、锰、钴、镍和其他金属中的一种或者几种，其特点是价格便宜，但催化活性比较低，且其活性组分大部分是浸出物，因此非贵金属催化剂使用时需增强其稳定性，其中非贵金属中的金属氧化物催化剂应用广泛，效果良好.刘俊和曾旭［31］利用共沉淀法制备非均相催化剂，以Cu2+为主要活性组分配以铈、铁、钴等金属，通过检测对COD和VSS的去除率，发现效果最佳组合为Cu-Ce催化剂，而四种金属成分制成的催化剂催化效果并不是最好的，因为Fe、Co两种金属催化效果没有Cu、Ce强，反而在催化剂组分占据了一定的量，使整体的催化效果下降了.

贵金属催化剂通常由负载于载体上的一种或多种钌、铑、铂、铱、金、银和其他贵金属制成. 贵金属成本高但催化效果很好，活性组分在反应过程中更稳定，对乙酸和氨的催化能力强［33］，但是易发生中毒和表面沉积现象，可在特定的反应体系中使用. 因此贵金属催化剂的稳定性主要取决于载体的稳定性. Keav 等［34］在160 ℃下测试了掺杂氧化铈负载的铂和钌催化剂对苯酚的CWAO，在氧化反应过程中会发生由碳质层的形成引起的催化剂失活，而在用稀释的氧气做氧化剂时能有效地降解吸附的化合物，从而导致活性的完全恢复.

碳纳米管是一种一维碳材料，化学热稳定性好，应用前景广泛. Ali等［35］利用多壁碳纳米管负载氧化铈制备催化剂，处理的碳纳米管上的CeO2与未处理的碳纳米管上的CeO2相比，TOC转化率和稳定性有显著提升.

2.3.2 催化超临界水氧化（CSCWO）中的非均相催化剂

在CSCWO中使用的催化剂大部分为金属氧化物催化剂. 表1总结了近年来对金属氧化物催化剂的研究，研究结果显示，近年来，来自过渡金属基团的金属氧化物，如MnO2、Fe2O3、和TiO2等使用广泛. 使用这些金属氧化物的主要原因是它们能够完成氧化还原循环、无毒性以及在CSCWO 条件下的稳定性. 废水和水污染物常被作为CSCWO反应的原材料，包括苯酚、丙烯酸、垃圾渗滤液、酿酒废水、污水污泥等.

表1 不同研究CSCWO反应条件的研究进展Tab.1 Research progress of its reaction conditions under CSCWO

通过负载制备新型催化剂在CSCWO中使用也非常广泛，Xu等［42］采用共沉淀法制备了一种新的锰铜混合催化剂，其组成为50.9%的氧化铜、46.1%的氧化铜和3.0%的氧化锰. 对污泥进行超临界水部分氧化气化，结果表明，MnO2-AC-N、CuO-AC-N和Mn-Cu-AC-N能明显提高污泥超临界水部分氧化气化（SWPO）中H2O2的产率和有机物的去除效率. 李亮等［43］利用预处理γ-Al2O3载体，按Cu∶Fe∶Co∶Ni∶Ce（摩尔比）为1∶1∶1∶1∶1的比例制备催化剂Cu-Fe-Co-Ni-Ce/γ-Al2O3催化剂. 在温度180 ℃、搅拌转速600 r/min、常温当量氧分压1.0 MPa、催化剂添加量8.0 g/L的最佳工艺条件下，反应90 min后污泥COD去除率可达72.6%，Cu2+溶出量为19.2 mg/L；反应30 min，污泥固相中95.5%的有机物消解，沉降比从94.4%降至8.4%，抽滤后含水率可下降至59.2%，体积减量94.4%. 胡紫芳等［44］以Mn和Ce、Cu、Co的氧化物为活性组分，以TiO2-Al2O3为载体，分别制备了三种不同物质的量之比的催化剂，在超临界水氧化装置上及460 ℃、26 MPa、停留时间45 s条件下，探究了各催化剂对氨氮废水的降解活性，结果表明Mn-Cu-O/TA催化剂具有较好的氨降解性能，添加铜后催化剂还原性能会提高，更有利于提高氨的转化率.

碳材料催化剂包括活性炭、炭黑、石墨、碳纳米管、碳干凝胶、石墨烯等. Guo等［45］结果表明，活性炭不仅可以作为催化剂，还可以作为碳源，改善催化水热氧化中的部分氧化反应，可用于城市污泥的资源化和无害化处理.

3 水热氧化技术处理市政污泥的影响因素

表2总结了国内外学者对水热氧化技术的研究. 通过表2可见，影响水热氧化的因素有反应温度、停留时间、压力和氧化剂等，而在这些影响因素之中，反应温度对污泥处理效果最为重要，氧化剂的添加可以增加水热氧化反应的速率，且不同类型的氧化剂对反应的影响不同，液态氧化剂相比于气态氧化剂更容易投加，反应停留时间与压力对水热氧化反应的影响相对来说较小. 因此在探究水热氧化反应机理时，应重点探究反应温度、氧化剂投加量与投加种类对反应的影响. 而在高温状态下的反应对容器材质要求过高，反应容器易损耗，因此可选择添加催化剂的方式降低反应的温度，提高反应的效率.

表2 水热氧化技术影响因素Tab.2 Influencing factors of hydrothermal oxidation technology

4 资源化利用

污泥WAO处理过程中主要的中间产物包括有机酸、醇、乙酸等，反应后可以回收利用的资源主要为磷资源. 而温度是影响中间产物产生的主要因素，酸碱度是影响磷资源回收的重要因素.

Baroutian等［12］通过试验发现有机酸和醇为城市污泥WAO形成的主要中间产物. 乙酸是产生的主要中间体化合物，其次是丙酸、正丁酸、异丁酸和戊酸以及甲醇，其浓度随温度和时间的增加而增加. 并且工艺的严格程度对这些中间产物的形成和降解有显著影响. Munir等［13］通过研究反应过程中温度、反应时间和污泥的浓度，以及鸟粪石沉淀过程中pH和镁用量对TSS、VSS、有机酸产生和磷回收的影响. 结果表明，WAO过程中，TSS和VSS的破坏、有机酸的产生以及污泥中的磷从液相的回收，对温度和时间比污泥浓度更敏感，鸟粪石沉淀过程中的酸碱度对磷的回收也有很大影响.

Malhotra和Garg［46］采用Box Behnken设计的响应面法优化污泥溶解和COD降低的水热反应变量，在温度为180 ℃、时间为5 h、pH为3.3、氧化系数为0.5是反应的最佳条件，在此条件下TOC最大减少量为58%，挥发性悬浮物最大溶解量为52%，铵根离子和挥发性脂肪酸VFAs浓度最高. Blocher 等［47］结合用于污水污泥分解以及磷溶解的低压WAO和纳滤工艺，以从污泥重金属中分离磷，并获得清洁的稀释磷酸，达到回收磷作为清洁肥料的目的. Khan［21］研究发现水热氧化可产生具有高氧需求和相对稳定的残余固体的废液，当产生SCOD时，主要是低分子量VFAs和乙酸，并发现乙酸的产生水平与温度有关，在200 ℃时约为VFAs的20%，而在300 ℃时为90%. WAO能够大大降低污泥中总固体和挥发性总固体的含量.

5 结论

面对污泥处理所带来的严峻挑战，合理利用水热技术对污泥进行有效处理，同时回收有利用价值的副产品，水热氧化技术为当下污泥降解最有效的方法之一. TH、WAO、SCWO三种反应方法在不同温度、不同压力条件下对市政污泥进行处理，可使污泥达到减量化、无害化、资源化的目的. 由于处理效率以及反应条件等因素，目前WAO具有更广阔的应用前景，因为WAO所需温度和压力相对较低，对反应设备材料要求不高，而添加催化剂可使反应条件优化，反应效率更高. 反应所需氧化剂除了传统的氧气外还可使用过氧化氢和臭氧等. 污泥WAO处理过程中主要的中间产物包括有机酸、醇、乙酸等，反应后可以回收利用的资源主要有磷资源. 温度是影响中间产物产生的主要因素，因此对反应温度的控制至关重要.