PEG-PET共聚酯的制备及其结构表征

2022-07-18戴钧明王树霞王玉合丁一凡黄洛玮

合成纤维工业 2022年3期

司虎，戴钧明，王树霞，李映，王玉合，丁一凡，黄洛玮

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900； 2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种综合性能优良的高分子材料。截至2020年底国内PET产能已经超过60 000 kt/a，聚酯行业目前面临严重的供大于求及同质化竞争，开发差异化、功能化的高端改性聚酯材料成为近年来的研究热点。PET是具有对称性芳环结构的规整立体大分子链，易于结晶，其在常规环境下的纤维回潮率仅为0.4%。聚乙二醇(PEG)作为链状的柔性单体，具有良好的吸湿性，其作为改性单体引入到刚性结构的PET分子链上，会对PET的性能和后道应用产生直接影响。关于PEG改性PET共聚酯(PEG-PET)的结晶性能、流变性能及热稳定性的研究很多，但系统地定量、定性分析PEG-PET的结构并研究其反应原理的报道较少[1-3]。

作者采用PEG与对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)进行酯交换反应、缩聚反应制备PEG-PET共聚酯；通过红外光谱(FTIR)分析、核磁共振氢谱(1H-NMR)分析计算PEG在共聚酯分子链上的转化率，研究共聚酯的基本结构；并通过分析反应体系中BHET的竞聚率，计算共聚酯中不同结构单元的序列长度，为探索PEG-PET共聚酯的结构组成、优化共聚酯配方和拓展产品应用提供参考。

1 实验

1.1 主要原料

精对苯二甲酸(PTA)：工业级，中国石化仪征化纤有限责任公司产；乙二醇(EG)：工业级，中国石化扬子石化有限责任公司产；PEG：相对分子质量为2 000，工业级，上海东大化学有限责任公司产；乙二醇锑：工业级，江苏大康实业有限公司产。

1.2 主要设备及仪器

20 L聚合反应釜：自制；Viscotek Y501型相对黏度仪：英国马尔文公司制；Bruker Avance 600核磁共振氢谱仪：瑞士布鲁克公司制；Nicolet IS10傅里叶变换红外光谱仪：美国Thermo Scientific公司制。

1.3 PEG-PET共聚酯的制备

按照常规PET的合成方法制备PEG-PET共聚酯。首先，以PTA与EG进行酯化反应合成BHET，控制酯化反应温度为240～260 ℃，酯化反应压力为0.20～0.30 MPa，在酯化反应末期加入一定含量的PEG单体与BHET进行酯交换反应；然后，通过预缩聚反应、终缩聚反应完成聚合反应过程，缩聚反应温度为278～283 ℃，终缩聚反应时绝对压力小于100 Pa；当熔体动力黏度达到设定值后经冷却、切粒制得PEG-PET共聚酯试样。不同PEG含量的共聚酯试样的常规性能如特性黏数、端羧基含量、二甘醇含量等见表1，其中0#试样为常规PET，1#～4#试样为相同熔体动力黏度的PEG-PET共聚酯。

表1 PEG-PET共聚酯试样的常规性能Tab.1 Conventional properties of PEG-PET copolyester samples

1.4 分析测试与表征

常规性能：按照GB/T 14190—2017《纤维级聚酯(PET)切片试验方法》测试共聚酯试样的特性黏数、端羧基含量、二甘醇含量。

1H-NMR：以氘代三氟乙酸为溶剂，采用核磁共振氢谱仪对共聚酯试样进行测试。根据测试的共聚酯相应特征峰的积分面积计算PEG含量，该PEG含量除以PEG理论添加量即为PEG在共聚酯分子链上的转化率。

FTIR：将PEG-PET共聚酯试样压片制样，然后采用傅里叶变换红外光谱仪测试，波数为500～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 共聚酯中PEG含量

PEG柔性单体的引入会引起PEG-PET共聚酯分子链结构的变化，因此可以通过分析不同氛围条件下氢(H)原子的化学位移(δ)和特征峰积分面积计算PEG单体组分在共聚酯中的比例。共聚酯的结构式见图1，不同共聚酯试样的1H-NMR图谱见图2。从图2可以看出，引入PEG后共聚酯的1H-NMR图谱与PET的1H-NMR图谱有明显差异，δ为8.27处对应PTA链节苯环上的H原子(a处)共振峰，δ为 4.01处对应PEG链节上的H原子(e处)共振峰。

图1 共聚酯的结构式Fig.1 Structural formula of copolyester

图2 共聚酯试样的1H-NMR图谱Fig.2 1H-NMR spectra of copolyester sample

以PTA链节苯环上的H原子共振峰的积分面积为4，以此为基准计算得到其他H原子共振峰的积分面积，见表2。根据各个H原子共振峰的积分面积、链节结构单元分子量可分别计算共聚酯中PET、PEG的摩尔比和质量比。

表2 共聚酯试样的1H-NMR数据Tab.2 1H-NMR data of copolyester samples

以4#试样为例，由共聚酯的1H-NMR图谱和H原子共振峰积分面积计算共聚酯试样中PEG含量，根据共振峰的积分面积计算a、e处的H原子数量比为4.00∶4.05，因此PTA与PEG的H原子数量比为4.00∶4.05，以PET聚合度为100计，则单个共聚酯分子链中PTA链节为100，PTA链节H原子总数为400个，共聚酯分子链中PEG的H原子数为405个，而PEG链节中e处的H原子数量为4个，因此分子链中PEG理论链节数为101.25，则根据链节重复单元的分子量计算PEG在共聚酯中的质量分数为18.83%。采用同样的方法可计算1#、2#、3#试样中PEG的实际含量，见表3。从表3可知，根据1H-NMR计算得到的共聚酯试样中PEG含量与PEG理论加入量接近，PEG在共聚酯中的转化率均在91.8%以上，表明在研究范围内PEG总体反应程度较高。

表3 基于1H-NMR计算共聚酯试样中PEG含量及PEG转化率Tab.3 PEG content in copolyester samples and PEG conversion rate calculated according to 1H-NMR

2.2 共聚酯的化学结构

从图3可以看出：加入PEG后，各共聚酯试样的FTIR总体接近；随着共聚酯中PEG含量的增加，作为PET特征基团的苯环伸缩振动峰(725 cm-1)、苯环上的—CH—变形振动峰(1 015 cm-1)、酯基中 C—O—C 键的伸缩振动峰(1 100 cm-1)、苯环骨架伸缩振动峰(1 460～1 600 cm-1)、—COO—基团的特征吸收峰(1 250 cm-1)和—CO 基团的伸缩振动峰(1 710 cm-1)均是呈现减弱的趋势，这表明PEG的加入会使共聚酯中PET的相对含量降低；此外，PEG在3 500 cm-1处的端羟基伸缩振动峰有显著的特征峰，相比而言1#～4#试样在此处的特征峰均不明显，表明PEG-PET体系中的PEG组分反应程度较高，结合PEG含量的计算结果可以判断PEG-PET共聚酯是形成了柔性链段PEG为中间段、BHET硬段封端的聚酯大分子链。

图3 PEG及共聚酯的FTIRFig.3 FTIR spectra of PEG and copolyesters1—PEG；2—0#试样；3—1#试样；4—2#试样；5—3#试样；6—4#试样

目前，对于共聚酯2 880 cm-1处—CH2基团的伸缩振动峰能否定量定性判断PEG的研究分歧较大[4-5]，可能与PEG相对分子质量、共聚酯制备方法、FTIR分析制样等差异有关。

2.3 BHET的竞聚率

PEG-PET共聚酯的制备过程中，PEG会与BHET在酯化反应的末期开始进行酯交换反应，相应的BHET-BHET、BHET-PEG链段会在预缩聚反应和缩聚反应期间完成线性聚合反应。单体的反应活性可用竞聚率来进行分析，竞聚率是自增长速率常数和交叉增长速率常数的比值[6]。在酯化反应末期及缩聚反应过程中，BHET自聚形成PET的结构单元，而BHET与PEG进行酯交换反应生成PET-PEG结构单元。因此，在整个的链增长阶段，BHET-BHET链段的自增长、BHET-PEG交叉增长会形成一定的竞聚关系，可以通过酯化反应结束后的BHET与PEG的初始摩尔比、PEG-PET共聚酯中二者结构单元最终的摩尔比计算BHET的竞聚率。

采用Fineman-Ross方程可以计算共聚酯中BHET的竞聚率(r1)和PEG的理论竞聚率(r2)[7-8]，见式(1)：

(1)

式中：x为制备过程中BHET与PEG的理论投料量的摩尔比；y为PEG-PET共聚酯中BHET与PEG的实际摩尔比，其值由表2中的核磁积分面积计算。

根据计算结果，BHET的竞聚率即r1为 1.10，高于1，表明在线性大分子链的形成过程中，相比与PEG进行酯交换反应，BHET更倾向于自身均聚形成PET结构单元。但从另一方面看，r1略大于1，则说明BHET的同种单体均聚、与PEG单体酯交换共聚的难易程度差异不大，其与PEG进行酯交换反应形成BHET-PEG结构单元的难度也不大。因此，当反应体系中PEG的含量提高后，BHET与PEG的反应概率增加，因此理论上PEG-PET共聚酯中BHET的序列长度会随着PEG含量的增加而降低，与后文共聚酯序列长度计算结果一致。

从PEG与BHET的实际反应过程来看，PEG端基为羟基，不会进行自聚，因此理论上PEG的竞聚率即r2应接近于0。根据本文的研究结果，PEG在共聚酯中的转化率为91.86%～96.22%，在总体转化率较高的前提下其序列长度变短，表

明PEG经过酯交换、缩聚反应后其摩尔数增加。PEG的醚键重复单元的热稳定性较差，在缩聚反应过程中长时间高温条件下可能会发生醚键的断裂，而且PEG相对分子质量分布一般类似正态分布，目前Fineman-Ross方程并未考虑到单体相对分子质量分布情况及分子链断裂反应，因此r2的理论计算还需进一步研究完善。

2.4 共聚酯的序列结构

为研究PET-PEG共聚酯大分子序列结构，根据单体链节的结构将EG、PTA及PEG分别称为A、B、C，首先PTA与EG在酯化反应过程中生成具有ABA结构的BHET，加入PEG后会通过酯交换反应与PEG形成了ABC和CBC结构的共聚酯，因此在PEG-PET共聚物中存在ABA、ABC、CBC 3种分子结构，见图4。

图4 PEG-PET共聚酯的分子结构式Fig.4 Molecular structure formula in PEG-PET copolyester

由于EG和PEG对苯环上H原子的诱导效应较弱，难以分离出PEG均聚或共聚时不同化学氛围的H原子，但苯环-羧基结构对相邻亚甲基产生了较强的共轭效应，因此相邻两个亚甲基上存在两种化学氛围的H原子(图1中c和d处)，通过结构单元的积分面积可以利用式(2)计算PEG重复单元的自聚概率(P)，进而得到PEG中重复单元的序列长度(L)为1/(1-P)，无规度(B)为(1-P)表示PEG中醚键重复单元结构形式[7]。同理，利用式(3)可计算具有ABA结构的BHET结构单元的P、L、B，结果列于表4。

表4 共聚酯序列结构的相关参数Tab.4 Related parameters of copolyester sequence structure

(2)

(3)

式中：PPEG为PEG中醚键结构的自聚概率；PBHET为BHET结构单元的自聚概率；Se、Sb、Sc、Sd分别为1H-NMR测试中e、b、c、d处H原子的积分面积。

PEG-PET共聚酯制备过程中，PEG在反应体系中不仅会参与酯交换反应、缩聚反应，而且因自身为醚键结构，存在断链降解的副反应，因此其共聚反应与自身的降解断链反应存在一定的竞争关系。本研究使用的PEG相对分子质量为2 000，以重复结构单元为(—CH2CH2O—)计，其理论L约为45.5，而表4中根据核磁计算的聚醚链段L明显变小，表明聚合反应过程中发生了一定程度的降解，因此PEG-PET共聚酯在制备和使用过程中应尽量弱化反应条件。随着PEG含量的增加，共聚酯中PEG醚键结构单元的L逐渐增加，更加接近于PEG本身的L，其原因可能是PEG-BHET比BHET-BHET更容易进行线性聚合反应，PEG含量增加后反应几率提高，从而使共聚酯大分子中PEG醚键结构单元的降解程度降低，因此其L增加，同时P增加、B降低。

由表4还可知，PEG含量对BHET的L影响大，当PEG质量分数由2.2%提高至20.0%时，共聚酯中的BHET分子链L由141.36降低至16.83，这是因为BHET的竞聚率为1.10，BHET与BHET、PEG进行反应的几率相近，PEG含量的增加导致了形成BHET-PEG结构单元的几率相应增加，因此BHET结构单元的L降低，这与竞聚率的理论预测相符。