石墨烯纳米片改性海工混凝土性能研究

2022-07-18郭张锋李冬云葛洪良

中国计量大学学报 2022年2期

王宇,郭张锋,王睿,李冬云,葛洪良

(1.中国计量大学材料与化学学院,浙江杭州 310018;2.中铁二十局集团第三工程有限公司,重庆 400065)

混凝土是当今世界应用范围最广的建筑材料之一,相比传统的木结构与钢结构,虽然其应用时间并不长,但因其原料易获取、制备成本低和适用性强等特点而发展迅速[1-3]。然而由于混凝土为多孔材料,在应用于海洋工程建筑的时候,易受到海洋环境中侵蚀因素的破坏,造成耐久性较低,会限制其进一步的广泛应用。因此,提高海洋工程混凝土的耐久性能是目前研究的热点[4-7],而添加外加剂是改善混凝土耐久性能的主要方法之一。

石墨烯因具有优异的光学性能、电学性能和力学性能,在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景,被认为是一种未来革命性的材料。国内外学者尝试进行石墨烯改性混凝土方面的相关研究工作。Du等[8]在水泥砂浆中添加石墨烯改善本身性能并与普通水泥砂浆进行比较,测试结果发现添加微量的石墨烯可以改善水泥砂浆的阻隔性能,细化水泥砂浆的孔结构。Meng等[9]在超高性能混凝土中加入石墨烯,发现其拉伸强度以及抗弯强度分别提高了40%和59%,并且当石墨烯含量小于0.05%时,高效减水剂的使用需求减少。Lu等[10]在水泥砂浆以及超高性能混凝土中添加了氧化石墨烯并观察对其性能影响,结果表明随着氧化石墨烯添加量的增加,水泥砂浆及超高性能混凝土的流动性降低,抗压以及抗弯强度增强。Wu等[11]在普通混凝土中加入氧化石墨烯,结果发现氧化石墨烯的加入提高了混凝土的抗压强度、抗弯强度和劈裂抗拉强度,且混凝土的坍落度随着氧化石墨烯含量的增加而降低。Dimov等[12]通过添加石墨烯制备超高性能混凝土并检测其性能,结果显示相比于普通混凝土,超高性能混凝土的抗压强度和弯曲强度分别可以提高146%和79.5%,且吸水率降低了400%。然而目前大多数研究集中于石墨烯对水泥砂浆、超高性能混凝土的力学性能改善方面,而对海工混凝土的性能,尤其是耐久性方面的研究相对较少。

木质素磺酸钠(sodium ligninsulfonate, LS)、十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS)和萘系减水剂三种分散剂无毒无害,绿色环保,且溶于水后呈碱性或中性,对混凝土内部碱性环境不会造成太大影响,为此本试验选用这三种分散剂来对直径为10 μm、厚度为2 nm的石墨烯纳米片进行分散,通过机械搅拌和超声分散方法制备石墨烯水分散液(graphene aqueous solution, GAS),然后添加到C50混凝土物料中制备石墨烯改性海洋工程混凝土。探究分散剂对石墨烯的分散性和稳定性的影响规律,研究石墨烯对混凝土力学性能、耐久性能的改善效果以及作用机理。

1 试验部分

1.1 试验原材料

试验原材料有:硅酸盐水泥(P·O 52.5级,华润水泥(合浦)有限公司);石子1(5～16 mm、2 690 kg/m3,玉林兴业县龙口碎石厂);石子2(16～25 mm,2 710 kg/m3,玉林兴业县龙口碎石厂);河砂(中砂,2 590 kg/m3,含泥量为2.2%,合浦石康砂厂);粉煤灰(Ⅱ级,广西钦州蓝岛环保材料有限公司);粒化高炉矿渣粉(S95,广西源盛矿渣综合利用有限公司);硅灰(95级,鞍山意通硅业新材料有限公司);石墨烯纳米片(直径10 μm、厚度2 nm,厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司)。试验用到的化学试剂有:片状氢氧化钠(分析纯,国药)、氯化钠(分析纯,国药)、木质素磺酸钠(分析纯,国药)、十二烷基苯磺酸钠(分析纯,国药)、萘系减水剂(常规,杭州构建新型材料有限公司)。

1.2 石墨烯水溶液的制备

为了使石墨烯纳米片均匀分散填充在混凝土中,需要将石墨烯纳米片制备成分散均匀的GAS。具体制备过程如下:分别以LS、SDBS和萘系减水剂作为分散剂,去离子水作为溶剂,根据表1配方将石墨烯纳米片与分散剂加入到去离子水中,首先机械搅拌1 h,然后再超声分散2 h,最后在溶液内加入少量消泡剂,制备成为1#～3# GAS。

表1 石墨烯水溶液配方

1.3 石墨烯改性混凝土配合比设计及试样制备

混凝土的配合比根据陈建奎教授的全计算法[13]理论进行设计,混凝土中掺加的减水剂、阻锈剂及石墨烯水溶液的量根据前期探索性试验和混凝土坍落度、流动性的要求进行初步确定,然后通过现场试配进行配方优化,最终获得的最佳原料配方如表2。石墨烯改性混凝土制备过程如下:首先按照表2设计的配合比称料,然后将水泥、粗集料、细集料放入搅拌机里搅拌均匀;再加入各种掺合料继续进行拌和,然后将GAS、外加剂与拌合水混合成均匀浆料,缓缓加入搅拌机中,边加入边拌合,拌和均匀后取出新拌混凝土;接着将新拌的混凝土倒入模具中,在振捣机上振捣均匀,排出气泡,确保样品容重在2 500 kg/m3左右;最后在标准养护条件下养护到各龄期得到预期混凝土样块。为了方便测试和表征混凝土水泥水化产物的微观形貌以及混凝土孔径、孔隙率变化,按相同制备工艺制备了同等水灰比的净浆样品,相应的试样分别标记为J50-1～J50-4。

表2 混凝土质量配合比

1.4 材料性能测试

采用场发射扫描电子显微镜(SU-8010,日立公司,日本)测试表征石墨烯及净浆试块断面的微观形貌,并利用其对石墨烯改性混凝土进行能谱分析,测试碳元素分布情况;采用压汞仪(Auto Pore IV 9510,美国麦克默瑞提克公司,美国)测试混凝土内部孔径结构和孔隙率。将混凝土试样利用切割机制成尺寸为150 mm×150 mm×150 mm的试件,采用混凝土压力试验机(LC5.0,济南旭联仪器设备有限公司)按照国标GB/T 50081—2016测试试件的抗压强度;将试样切割制成直径为φ100 mm×50 mm的圆柱体试件采用氯离子电通量测试仪(DTL-6,北京中科东晨科技有限公司)测试试样的电通量。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯水溶液的分散稳定性

图1(a)为添加不同分散剂制备的1#～3# GAS静置两小时后的照片。图1(b)为1#试样静止2 h后倒置情况,观察底部沉淀数量。可以看出,1#和2#石墨烯水溶液GAS的分散稳定性相对来说较好;3#试样的分散性略差,且存在大量的泡沫。

图1 不同表面活性剂分散完成的石墨烯水溶液

图2为几种GAS中石墨烯纳米片在扫描电镜和透射电镜下的照片。图2(a)为试验起始原料石墨烯纳米片的微观形貌,可以看出多层石墨烯纳米片叠在一起,团聚现象严重;图2(b)、(c)、(d)分别为1#、2#、3# GAS中石墨烯的微观形貌,可以发现萘系减水剂和LS做分散剂对石墨烯纳米片的分散效果较好,石墨烯片层被打开,纳米片基本呈单层分布,叠层现象不明显,如图2(b)、图2(c)所示。而SDBS对石墨烯的分散情况不理想,与初始原料叠层形貌相似。图2(e)、(f)分别是空白试样和2# GAS试样中石墨烯纳米片的TEM图像,可以观察到石墨烯表面褶皱以及折叠情况有所改善,超声处理后透明度明显提高,说明其片层结构被打开,层数降低。

图2 石墨烯水溶液扫描电镜图及透射电镜图

2.2 石墨烯改性混凝土微观结构分析

图3、图4分别为制得的净浆样品断面的扫描电镜图与能谱分析图,图4(b)、(c)、(d)中的红色点代表碳元素在净浆样品内部的分布状况,表明石墨烯已经添加到净浆样品中,并且分散效果良好,均匀填充净浆样品内部孔隙;J50-4净浆样品内部碳元素有少量聚集,这说明SDBS对石墨烯的分散效果略差。此外,由图3可以明显观察到四种样品的密实程度不同。与空白样品J50-1相比,样品J50-2、J50-3的致密度高,孔隙少。分析认为,这是因为石墨烯自身所具备的纳米材料填充效应可以填充微小孔隙,使得混凝土致密度得到提升;而样品J50-4内部明显存在大量的孔隙,分析原因是添加SDBS会产生大量泡沫导致混凝土内产生了大量空洞,致密度变差。

图3 净浆样品的扫描电镜图

图4 净浆样品内碳元素分布图

净浆样品压汞测试的孔径分布及孔隙率如图5所示,可以看出,未加入石墨烯的空白样品J50-1的孔隙率为20%,添加石墨烯纳米片制备的J50-2、J50-3混凝土样品孔隙率分别为19%和17%,孔隙率均有所降低;相比于其他样品来说,J50-3混凝土样品内部小孔径孔隙较少,这归功于LS的水溶液呈碱性,相比于其余分散剂对混凝土内部碱性环境的影响更小,经过其分散的石墨烯纳米片改性后的混凝土致密度有所提高,石墨烯纳米片的纳米填充效应发挥更充分。而J50-4混凝土样品的孔隙率最大,这是由于分散剂SDBS加入水易产生大量泡沫进入混凝土内部造成空洞引起混凝土孔隙率提高,致密度下降。这与SEM观察结果相吻合。

图5 净浆样品孔径分布及孔隙率

2.3 混凝土抗压强度分析

图6为混凝土养护3 d、7 d、28 d、56 d后的抗压强度分布曲线图。可以看出,与空白试样C50-1相比,C50-2试样养护3 d、7 d后的强度明显提升,养护28 d、56 d后强度与空白试样基本持平,这说明1# GAS对早期强度增长有促进作用,一方面石墨烯纳米片具有纳米填充效应,可以填充混凝土内部微小孔隙,提升致密度,增强抗压强度,另外石墨烯可能还具有促进混凝土早期水化的作用[14-16];此外,还发现C50-3试样在不同龄期的抗压强度均明显高于其他同龄期试样的强度,分析认为:分散剂LS对石墨烯的分散效果更加明显,单层石墨烯数量较多,分散的石墨烯纳米片可以更充分地填充混凝土内部孔隙,对混凝土强度提升效果更显著;C50-4试样抗压强度相比于C50-1空白试样有所下降,原因在于混凝土进行拌和时,添加SDBS产生了大量泡沫,留在混凝土内部形成大量孔洞,导致混凝土致密度下降,抗压强度降低。

图6 混凝土强度分布曲线图

2.4 混凝土耐久性能分析

图7为石墨烯改性混凝土电流-时间与电通量分布曲线。可以看出,试样C50-2和C50-3电通量分别为270.0 C和247.3 C,均小于空白样C50-1的电通量,这说明C50-2和C50-3试样的抗氯离子渗透性能提升,耐久性能优异;而样品C50-4由于内部孔隙过多,氯离子通道数量增多,导致其电通量增大,混凝土的耐久性能下降。图7(a)和图7(b)中的电流与电通量数据互相佐证。C50-2和C50-3抗氯离子渗透能力提升的原因也可以从石墨烯纳米片的添加提高了二者的致密度和石墨烯的片层结构增加了氯离子渗透的路程来解释。