固体生物质燃料有机物主元素测试方法研究

2022-07-18陆丹霞徐开群王俊博王进卿梁晓瑜

中国计量大学学报 2022年2期

陆丹霞,姚燕,徐开群,周磊,王俊博,王进卿,梁晓瑜

(1.中国计量大学计量测试工程学院,浙江杭州 310018;2.长沙开元仪器股份有限公司,湖南长沙 410100)

由于对化石燃料的巨大需求以及全球气候变化对环境影响的担忧,生物质燃料能源得到了广泛的关注[1]。中国是世界上的农业大国,在生产过程中会产生大量的如农作物秸秆、薪柴、禽畜粪便、生活垃圾等生物质废弃物,这些东西经过特定的工艺条件可形成高效燃料,是一种环保、可再生能源[2-3]。碳、氢、氮、硫(CHNS)作为固体生物质燃料中的有机物主元素(以下称主元素),总含量占生物质燃料的50%以上,其中含碳量普遍为40%～55%,含氢量约为4%～6%[4],含氮量受生物质特性影响,范围约在0.3%～5.0%[5],含硫量偏低,一般在0.1%～0.5%,因此相比与煤,生物质燃料具有碳硫低氢高的特点,可以实现低温燃烧,有效减少SO2、NOx的排放。因此研究主元素的含量对正确高效利用生物质燃料具有重要的意义。此外,生物质燃料中主元素含量与其他特性指标也有着密切的关系,如燃料的工业组分和热值可以通过它们来进行推算[6-7]。

传统测定生物质燃料中碳氢的方法为三节炉法[8-9],该法是测定生物质燃料中碳氢含量准确度最高的经典实验方法,也是被国际标准和我国国家标准(国标)采用的仲裁分析方法[10];半微量开氏法[11-12]应用于固体生物质燃料中氮的测定,测量稳定可靠,仪器设备不复杂;应用于含硫量测定的艾士卡法测定结果准确度高,且重现性好,为国家标准的仲裁方法[13]。但是，上述传统的测定方法操作繁琐,测定速度慢,无法满足大批量样品的测定[14]。近年来,由于仪器的发展,采用元素分析仪测定元素含量的方法和上述方法相比，实验操作更加快速简便，且测试结果的精密度和准确度更高[15]。元素分析仪法广泛应用于煤炭、石油等矿石燃料的元素测定[16],但由于生物质颗粒燃料原料的不均匀性以及多样性[17],在进样量和充氧量的选择上与矿物质燃料的测定条件有所不同。而针对固体生物质燃料主元素含量的元素分析仪测试方法研究相对较少,因此对生物质燃料的元素分析仪测试条件的确立尤为重要。

综上所述,本文结合国内外采用元素分析仪法测定固体生物质燃料中碳氢氮硫含量制定的相关标准[18-20],充分考虑生物质燃料的特性,详细研究了其测定条件(最佳充氧量和样品量),采用5E-CHONS2400元素分析仪进行条件测试实验,研究制定了准确、快速测定固体生物质燃料中主元素含量的最佳测定方法,在准确度和精密度两个方面,与三节炉法、半微量开氏法和艾士卡法的测试结果进行比对和方法的验证,取得了满意的结果。

1 实验测试方法

1.1 仪器工作原理

实验采用元素分析仪(5E-CHONS2400,长沙开元仪器公司),以下称5E元素分析仪,辅助设备为分析天平(SHIMADZU,日本岛津公司),精度为0.1 mg。

5E元素分析仪采用经典分析技术[21]——在纯氧环境下相应的试剂中燃烧或在拖行气体中高温裂解,以测定有机物中的C、H、N、S。即样品在纯氧中燃烧转化成CO2、H2O、N2和SO2,经过色谱柱分离后依次进入TCD检测器检测,通过标准曲线的计算和标准样品校正,测得样品中的C、H、N、S的准确含量。

1.2 样品及主要试剂

实验选用生物成分分析标准物质为大豆AR2016、玉米面筋AR2017、小麦AR2019、黑麦AR2020、燕麦AR2026和大米AR2028(二级,美国Alpha Resources公司),各元素详细标准值及不确定度见表1,其中不确定度值代表k=1、68%置信限或一个正常标准偏差。

表1 生物质标准物质主元素标准值及不确定度

实验选用日常生物质玉米秸秆、竹子、油菜籽壳、大豆、水烛叶、茅草、杨木、鸡蛋壳为原料,经选材、清洗、晾干、80 ℃烘干,用制粉机粉碎,过80目(0.180 mm)筛,筛下样品混匀后用双层复合塑料薄膜作外包装分装并放入密封器皿中待使用。所选择的实验样品基本涵盖了生物质中碳、氢、氮、硫元素的含量范围。

氧气、氦气:纯度均为99.999%。

1.3 实验方法

开机检查气密性,按照仪器说明书设置相关参数,将锡纸包裹好的样品依次放入自动进样盘,待燃烧管和还原管温度升至设置温度并稳定后开始试验:进行空白实验直至各元素空白积分低于响应信号,通过标准物质对仪器进行标定,补偿测得的元素总量和实际的元素浓度之间的差别,然后对选定的标准物质和常用生物质样品进行测试。

校准曲线绘制:1)5E元素分析仪具有多种不同的操作模式,可分为一次校准和多次曲线校准,一般采用一次校准;2)绘制标准曲线所用标准物质要求C、H、N、S的含量与样品接近,和样品基体相同,5E元素分析仪所带标准物质磺胺NS含量值过高,与测试样品组分偏差过大,因此选取生物成分分析标准物质宿苜AR2018(二级,美国Alpha Resources公司)来绘制标准曲线,其质量分数为Cd:44.37%、Hd:5.5%、Nd:(3.52±0.07)%、Sd:(0.27±0.02)%,取得了满意的效果。碳、氢、氮、硫的标准曲线绘制结果如图1所示。

图1 碳、氢、氮、硫元素标准曲线

2 实验条件的选择

2.1 样品量的选择

2.1.1 最佳样品量试验范围的选择

5E元素分析仪的样品测试范围在100 mg以下,其测试范围过大,根据元素分析仪说明书建议样品量为40 mg,但实际测定的元素含量由于样品性质不同会存在差异,对于某一给定样品,其中某一元素含量一定时,称样量在一定程度上会影响燃烧产物中该元素的总量[22]。因此选取组分差异较大的生物质样品大豆和杨木,在10～50 mg和50～100 mg两个范围内称取不同的样品量,保证样品在完全燃烧的情况下对2种样品的碳、氢、氮、硫元素含量分别进行6次重复测定,从而确定最佳样品量试验范围,样品量对测试结果的影响见表2。

表2 不同样品量时样品中碳、氢、氮、硫的测定结果(n=6)

由表2可得,对于大豆,样品量在10～50 mg内碳、氢、氮元素含量测定结果的相对标准偏差(RSD)较低,表明在此样品范围内测定结果具有较高的精密度,而硫元素含量测定结果的RSD在两个样品量范围内相差不大;对于杨木,样品量在50～100 mg内氮元素含量测定结果的RSD较低,可能是因为当样品中氮含量较低,称样量较小时,测定结果的离散型会相对较强,但碳、氢元素含量在10～50 mg内仍具有较好的精密度,且硫元素含量测定结果的RSD在两个样品量范围内相差不大。同时，样品量的增大会增加氧气的消耗,过大的充氧量会缩短还原铜的使用寿命。综上所述,将最佳样品量的试验范围控制在10～50 mg为宜。

2.1.2 最佳样品量的选择

上述试验确定了最佳样品量的试验范围为10～50 mg,但此范围仍然过大,因此需要进一步试验缩小进样量的范围。选取3种不同种类的生物成分分析标准物质,在10～50 mg范围内称取不同的样品量,对碳、氢、氮、硫元素进行3次重复测定。样品的碳、氢、氮、硫元素含量与给定标准值差值见图2,重复测定标准差计算结果见表3。

表3 不同样品不同称样量重复测定标准差计算结果(n=3)

图2 AR2020、AR2026和AR2028的CHNS含量与给定标准值差值

由表1已知生物质标准样品AR2020、AR2026和AR2028中有机主元素的标准值及不确定度。由图2可得,当样品量取20～30 mg时,3种生物质标准物质主元素含量均在其标准值及不确定度范围内。由各条件单次结果可知,当样品量为10 mg时,AR2020和AR2026的碳、氢、硫含量均超过了其标准值及不确定度范围,主要原因是当称样量较少时,会导致样品中碳含量、氢含量和硫含量的绝对量小,增加测量结果的偏差[23],使选取的样品代表性较差。当样品量为40～50 mg时,AR2020的碳、氢、氮以及AR2026的碳含量和AR2028的氢含量不在其标准值及不确定度范围内,可能是由于称样量大时,样品燃烧不完全[23],生成的二氧化碳、水和氮气未被吸附柱完全吸收从而导致偏差,同时称样量的增大会加速还原管内填充药品的消耗,增加了药品更换的频率。

由于关于生物质燃料的元素分析仪法还没有现行的国家标准,因此本实验参照行业标准DL/T 568—2013《燃料元素的快速分析方法》[18],该行业标准中给出的生物质燃料碳、氢、氮含量的重复测定标准差分别为:0.218%、0.05%、0.043%,硫含量的重复测定标准差未给定,因此参照国标GB/T 28732—2012《固体生物质燃料全硫测定方法》为0.017%。由表3可得,当样品量为20～30 mg时,所选生物质标准样品的碳、氢、氮、硫元素含量符合行标规定的重复测定标准差,所以综上所述,日常检测中样品量为20～30 mg较为合适。

2.2 充氧量的选择

充氧量关系到样品在燃烧过程中能否完全分解以及还原铜的寿命。若充氧量不足,会造成燃烧不充分,结果偏低;若充氧量过多,样品燃烧后的富余的氧气将和还原铜反应,使铜氧化为氧化铜,减少还原铜丝的寿命。因此,处于对仪器运行整体成本的考虑,应选择合适的充氧量。

在5E元素分析仪分析生物质样品过程中,分为两个阶段充氧,氧气流量(mL/min)和加氧时间(s)分别可调。第一阶段保证供给过程中的氧气积聚,第二阶段充氧保证样品没有残留,能够完全燃烧。因为固体生物质燃料属于易燃、燃烧快、易完全燃烧的燃料[24],所以在第一阶段中样品基本燃烧完全,因此根据样品的性质和进样量调节第一阶段氧气流量(mL/min)和充氧时间(s),选择第一阶段的充氧时间与氧气流量乘积的方式即充氧量(mL)作为实验参数;第二阶段采用经验值不变化,即设定充氧时间为20 s,氧气流量为60 mL/min。在20～30 mg范围内称取碳、氢、氮、硫元素含量适中的AR2026生物质标准样品进行试验。充氧量对测试结果的影响见图3。

由图3可见,充氧量低于83 mL时,样品未完全燃烧,因此测定结果偏低;充氧量大于83 mL时,样品可以完全燃烧,碳、氢、氮、硫的测定结果基本稳定。考虑到还原铜的使用寿命,建议充氧量选择100 mL,即第一阶段充氧流量设置为120 mL/min,充氧时间为50 s。

图3 充氧量对测试结果的影响

3 方法适用性结果与讨论

3.1 方法准确度试验

3.1.1 生物质标准物质试验

采用5E元素分析仪试验,设置最佳充氧流量为120 mL/min,充氧时间为50 s(下同),在最佳样品量范围20～30 mg内称取4种不同种类的生物质标准物质样品,对这4种不同的生物质样品的碳、氢、氮、硫含量进行2次重复测定,测定结果见表4。

表4 生物质标准物质测定结果

由表4结果可得:4种生物质标准物质碳、氢、氮、硫元素测定结果的平均值均在其标准值及不确定度范围内,且单种生物质标准物质测定结果满足行业标准规定的重复性限,表明该方法的准确度良好,符合要求。

3.1.2 与国标方法对比

选取不同种类和含量的常用生物质样品5种,在最佳样品量范围20～30 mg内称取样品,分别用国标方法和元素分析仪测定其碳、氢、氮、硫元素含量,每组样品重复测定2次,结果见表5。

表5 元素分析仪法和国家标准法测定主元素含量结果对比

由表5结果可得:元素分析仪法和国标法测定的结果差值满足国家标准规定的重复性限,取显著水平为0.05,对2种方法的测定结果进行显著性检验(t检验)[25],计算所得碳、氢、氮、硫元素的t值分别为1.026、1.007、1.178、1.655,均小于t0.05,4=2.776,表明2种方法没有显著性差异;同时4种元素差值的95%置信区间分别为-0.05%～0.14%、-0.01%～0.04%、-0.02%～0.06%、-0.068%～0.178%,置信区间较小,因此2种方法可以互相替代[25]。