Bi/Bi2O3复合碳纳米纤维的制备及其储锂性能研究

徐常蒙， 孙洪冉， 李海昌， 韩晓蕾， 王晓君， 何 燕， 刘治明

(青岛科技大学机电工程学院， 青岛 266061)

储能系统因其在减少CO2排放和整合绿色能源方面的能力而受到广泛关注。二次电池(包括锂离子电池(LIBs)和钠离子电池(SIBs))因其成本低、自然资源丰富和环境友好等优点而被认为是储能系统的最佳选择。考虑到大容量LIBs的实际应用，开发高容量、低成本、高倍率的负极材料仍然是一个热门的研究课题[1-4]。

近年来，金属Bi及其化合物作为LIBs负极材料因其比容量高、环境友好、合成方法简单等优点而得到广泛研究。金属Bi的体积比容量(3 800 mA·h/cm3)约为传统LIBs石墨负极(756 mA·h/cm3)的5倍，且独特的层状结构(d=0.395 nm)有利于锂离子插层[5-6]。然而，Bi负极材料在充放电过程中容易引起较大的体积变化，造成电极粉碎和断裂，从而降低循环稳定性。为了解决这些问题，研究者已经采取了各种策略，如复合改性(碳或MOx包覆，M为金属)、结构调控(空腔结构)以及减小尺寸(纳米颗粒、纳米棒)[7-11]，但是，大部分研究采用的改进方法比较单一，很难使Bi材料的电化学循环稳定性得到有效提升。

本文以Bi2S3纳米棒为模板，通过静电纺丝技术与后续热处理工艺，合成了具有纵孔结构的Bi/Bi2O3(w)-CNFs，提出了3种策略共同改善负极材料的循环稳定性：纵孔结构能够为电极材料的体积膨胀提供缓冲空间；碳材料包覆增加材料的机械性能与导电性；Bi2O3放电形成的Li2O分散到Bi的周围，有效缓冲循环过程中的体积变化[12-15]。制备的Bi/Bi2O3-CNFs具有较大储锂比容量(806 mA·h/g)以及稳定循环1 000次的长循环寿命。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：硝酸铋(Bi(NO3)3·9H2O)、硫化钠(Na2S·9H2O)、聚丙烯腈(PAN)、浓盐酸(HCl)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，药品均为分析纯，均购于上海阿拉丁公司。电解液购于多多化学公司。

主要仪器：X射线衍射分析仪(XRD，Rigku MiniFlex,日本理学)、扫描电子显微镜(SEM，SU8010,日本日立)、透射电子显微镜(TEM，FEI Talos 200S，美国赛默飞)、X射线光电子能谱(XPS，K-Alpha，美国赛默飞)、热重(TGA，209 F3 Tarsus，德国耐驰)、电池测试系统(CT2001，武汉蓝电)、电化学工作站(CHI760，上海辰华)。

1.2 样品合成

1.2.1 Bi2S3的合成 取16 mL去离子水，加入4 mL 盐酸(8 mol/L)，搅拌均匀，称取3.784 g Bi(NO3)3·9H2O加入到上述溶液中，搅拌均匀，记为溶液A；另取10 mL去离子水，加入4.804 g Na2S·9H2O，搅拌均匀，记为溶液B。在室温下，将溶液A与溶液B混合，磁力搅拌1 h，然后在180 ℃下加热12 h。自然冷却后用去离子水离心洗涤3次，干燥后得到Bi2S3粉末。

1.2.2 Bi2S3/PAN纳米纤维的合成 取0.3 g PAN，加入到1.8 g DMF溶剂中，加热搅拌形成均匀纺丝溶液；将不同质量的Bi2S3纳米棒加入到均匀的纺丝溶液中，Bi2S3纳米棒在其中的质量分数记为w，置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌均匀；通过静电纺丝仪器在18 kV电压和1 mL/h的推胶速率下进行纺丝，制成Bi2S3纳米纤维。Bi2S3纳米棒加入质量分别为0.1、0.2、0.3、0.4 g，在纺丝液中的质量分数w分别为4.5%、8.7%、12.5%、16.0%，制备的纤维材料根据质量分数w分别命名为Bi2S3/PAN(4.5%)-NFs、Bi2S3/PAN(8.7%)-NFs、Bi2S3/PAN(12.5%)-NFs和Bi2S3/PAN(16.0%)-NFs，统称Bi2S3/PAN(w)-NFs。

1.2.3 Bi/Bi2O3碳纳米纤维的合成 在250 ℃空气气氛下，对Bi2S3/PAN(w)-NFs纤维进行热处理1 h，在氢氩混合气(10% H2)气氛下，采用5 ℃/min的升温速率将炉内温度升高到600 ℃，保温2 h，待炉内温度冷却后，取出材料，即得Bi/Bi2O3(w)-CNFs系列材料。

1.3 电池组装及测试

将Bi/Bi2O3(w)-CNFs薄膜直接裁剪成直径为10 mm的圆片。以Celgard 2400为隔膜，1 mol/L的LiPF6(EC与DMC体积比为1∶1)作为电解液，在充满氩气气氛的手套箱内组装电池。将组装好的电池静置10 h。采用蓝电电池测试系统对电池进行恒流充放电、倍率性能、恒电流间歇滴定技术(GITT)测试，测试电压为0.01～3.00 V。采用电化学工作站对电池进行循环伏安(CV)扫描分析，扫描电压区间为0.01～3.00 V。GITT的数据处理与快速计算采用电化学工具箱ECbox(GITT)V1.6程序(http:∥www.upub.online)。

2 结果与讨论

2.1 材料表征及分析

2.1.1 模板Bi2S3的XRD分析及SEM观察 模板Bi2S3的XRD图谱表明(图1)：合成样品的衍射峰与Bi2S3的标准卡片(JCPDS NO.84-0279)模拟结果一致，说明通过水热反应合成了Bi2S3。从模板Bi2S3形貌(图1插图)可看出，Bi2S3纳米棒尺寸分布均匀一致，长度2～3 μm，直径约40 nm。

图1 Bi2S3的XRD图谱及SEM图

2.1.2 纳米纤维的SEM形貌 制备的Bi2S3纳米棒分散情况较好，对后续不同材料样品的静电纺丝制备过程十分有利[8]。经过静电纺丝之后，对Bi2S3/PAN(4.5%)-NFs、Bi2S3/PAN(8.7%)-NFs、Bi2S3/PAN(12.5%)-NFs和Bi2S3/PAN(16.0%)-NFs这4种样品的SEM图进行分析(图2A～D)，4种样品由于PAN和DMF的添加量相同，所以纤维直径与形貌相近。另外，Bi2S3/PAN(4.5%)-NFs和Bi2S3/PAN(8.7%)-NFs中的Bi2S3纳米棒均匀分布在纤维中，但由于Bi2S3完全被PAN包覆，纳米棒的形貌不明显(图2A、B)。

随着Bi2S3添加量增至0.3 g(12.5%)和0.4 g(16.0%)时，纳米棒相互堆积严重，难以在纤维中均匀分布(图2C、D)，这种聚集的纳米棒在后续的烧制以及循环过程中容易造成纤维的破裂，不利于保持复合材料的微观形貌。随后对Bi2S3/PAN(w)-NFs系列样品进行热处理，经过高温煅烧之后PAN线性大分子链发生脱氢、氧化、环化等化学反应，形成耐热稳定结构[16-18]。Bi2S3经过H2以及碳热还原后生成Bi，而其中部分Bi在600 ℃下会与碳纤维中的CO键发生反应，在Bi的表面生成一层Bi2O3[19]。

图2 Bi2S3/PAN(w)-NFs和Bi/Bi2O3(w)-CNFs的SEM图

在碳热还原过程中，S的挥发会造成纳米棒体积缩小，在碳纳米纤维内部形成纵孔。由于纤维内部复杂的化学反应造成纤维直径发生明显的缩减，从图2E～H可以看出，所有纤维样品的直径大约缩小为1 μm。复合纤维整体呈现出相互连接的三维网络，这样能提供全方位的电子传输通道，从而提高导电性[20]。从图2E可以看出，Bi/Bi2O3(4.5%)-CNFs中有少量的纳米棒分布在碳纤维中，这是由于在合成过程中Bi2S3纳米棒模板的添加量较少。相比之下Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs中纳米棒添加量明显提升(图2F)，这有利于提高复合纤维材料中活性物质的含量，从而提高电极材料的比容量。而对于Bi/Bi2O3(12.5%)-CNFs和Bi/Bi2O3(16.0%)- CNFs，由于加入Bi2S3的模板过多，生成的Bi/Bi2O3纳米棒分布不均匀，煅烧后的碳纳米纤维断裂严重，断裂的截面处能明显观察到纳米棒结构(图2G、H圆形标注)，会导致活性材料直接与电解液接触，降低材料的稳定性。

为了进一步验证碳纤维内部纵孔结构，利用SEM和TEM对Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs样品进行表征，从纤维横截面图中能够明显观察到孔洞结构(图3A)。TEM图(图3B)进一步证实了内部Bi/Bi2O3纳米棒与碳纤维存在纵孔结构，并在纵孔结构中存在部分Bi/Bi2O3纳米棒。大体积的纵孔结构能够有效缓冲合金化过程中的体积膨胀。从高分辨率的TEM图(图3C)中可以看出Bi具有单晶结构，其清晰的条纹(间距0.328 nm)对应于金属Bi (JCPDS NO.44-1246)的(012)晶面。由于在高温下Bi与周围的CO键发生反应，在Bi的表面形成一层Bi2O3，外层条纹(间距0.319 nm)对应于Bi2O3(JCPDS NO.27-0050)中(210)晶面。Bi的表面被一层Bi2O3完美包裹，这种结构可以为合金化反应的体积膨胀提供缓冲空间，有利于在材料表面形成稳定的SEI膜，充分发挥纵孔结构与碳基体、Bi2O3三者之间的协同效应，提升复合材料的电化学性能。

图3 Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs的纵孔结构TEM图

2.1.3 Bi/Bi2O3(w)-CNFs的XRD、TGA及XPS分析 对经过高温热处理后的碳纳米纤维进行XRD测试(图4A)。在2θ=26°左右的面包峰归属于碳纤维，所有样品其他的衍射峰都与Bi (JCPDS NO.44-1246)和Bi2O3(JCPDS NO.27-0050)的标准卡片数据有很好的一致性，结果表明已合成出Bi/Bi2O3(w)-CNFs。另外，通过TGA对Bi/Bi2O3(4.5%)-CNFs、Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs、Bi/Bi2O3(12.5%)-CNFs和Bi/Bi2O3(16.0%)-CNFs复合材料中含碳量进行定量分析。由TGA曲线(图4B)可看出，在30～100 ℃之间出现轻微的质量下降是由纤维中少量水分的挥发引起的；在150～200 ℃之间的质量升高是由于Bi单质被氧化成Bi2O3；在300～450 ℃之间出现了连续的质量损失过程，这是由碳在空气中燃烧导致的[10]。由于碳在空气中超过500 ℃后被完全氧化，最终剩余物质为Bi2O3。通过计算可得，Bi/Bi2O3(4.5%)-CNFs、Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs、Bi/Bi2O3(12.5%)-CNFs和Bi/Bi2O3(16.0%)-CNFs复合材料中的含碳质量分数分别为68.5%、51.7%、42.8%、36.4%(图4B)。TGA数据也证实了Bi/Bi2O3(16.0%)-CNFs拥有最多的活性物质，数据结果与合成过程加入的模板质量分数一致。

对Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs的XPS分析材料的表面元素组成和化学状态进行XPS分析(图4C～E)。的C 1s高分辨率光谱(图4C)中,结合能为284.5、286.0和288.2 eV处的3个峰，分别对应于C—C/CC、C—S/C—N和CO键，其中C—S键生成的原因是由于Bi2S3在高温下发生碳热还原反应生成S，最终扩散到碳纤维中[13]。N 1s的高分辨率图谱可以分为3个峰，分别代表吡啶氮(398.6 eV)、吡咯氮(400.2 eV)和石墨氮(401.2 eV)，大量的石墨氮能有效提高材料的导电性，并且从XPS数据中可以得出纤维中N的摩尔分数约12.2%(图4D)[10]。O 1s谱显示了2个能量位于531.0、534.0 eV的峰，这是由于预氧化过程形成的CO和C—O键，另外一个位于532.3 eV的峰对应于Bi—O键(图4E)[13]。在图4F的Bi 4f高分辨率光谱中，在结合能量为159.3、159.5、164.3和164.8 eV处4个清晰的峰分别对应于Bi 4f7/2、Bi3+4f7/2、Bi 4f5/2和Bi3+4f5/2，同样证明了Bi/Bi2O3已被成功合成[6,21]。

图4 不同材料的XRD图谱、TGA曲线及XRD谱

2.2 电化学储锂性能

2.2.1 Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs的循环伏安及充放电特性 采用锂半电池在0.01～3.00 V电压范围研究了不同复合材料作为负极的储锂性能(图5)。图5A为Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs复合材料在扫描速率为0.4 mV/s的循环伏安(CV)曲线，在首次阴极扫描过程中出现3个平滑的电流峰，分别位于1.44、1.06、0.41 V处。根据文献分析，在1.44 V和1.06 V处的宽峰对应于首次循环中固体电解质界面(SEI)膜的生成以及Bi2O3的转换反应(Bi2O3+6Li++6e-→2Bi+3Li2O)，2个峰在随后的阴极扫描中转变成1.30 V处的1个还原峰[22]。另外，0.41 V处的强峰对应于Li3Bi合金的形成(Bi+3Li++3e-→Li3Bi)，在随后的阴极扫描过程中逐渐转变成0.73 V和 0.64 V两处的还原峰[5，12]。在阳极扫描过程中有3个氧化峰与之相对应，分别位于1.03、1.71和2.61 V处，表明充放电过程具有高度可逆性。1.03 V电位下，Li3Bi中的Li+逐渐脱出形成Bi；部分Bi与Li2O在1.71 V下形成Bi2O3；2.50 V后嵌入碳材料中的Li+逐渐脱出[22]。另外，1.71 V处的氧化峰明显比1.03 V处的氧化峰弱，表明生成了少量的Bi2O3。从图5A所示的CV曲线可以观察到，在后续的第2、3次循环扫描过程中，CV曲线几乎重合，这表明在充放电过程中氧化还原反应是可逆的，有利于保持循环的稳定性。

根据前述循环伏安曲线和充放电曲线可推测Bi/Bi2O3的储锂机理[9,22]：

放电时，

Bi2O3+6Li++6e-→2Bi+3Li2O，E=1.30 V；

Bi+Li++e-→LiBi，E=0.73 V；

LiBi +2Li++2e-→Li3Bi，E=0.64 V。

充电时，

Li3Bi→Bi+3Li++3e-，E=1.03 V；

2Bi+3Li2O→Bi2O3+6Li++6e-，E=1.71 V。

图5 Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs的循环伏安和充放电曲线

图5B是Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs复合材料在电流密度为0.1 A/g时前3次循环的充放电曲线，首次放电比容量和充电比容量分别为750.8、522.8 mA·h/g (Bi2O3的理论比容量为690 mA·h/g)，首次循环的库伦效率为69.6%，导致部分容量不可逆损失的主要原因：在首次放电过程中电解液与负极材料接触后形成了SEI膜[21,23]。在随后的第2、3次放电/充电过程中，在0.77 V和0.65 V处出现2个明显的放电平台，对应于Bi的合金化，0.90 V处充电的电压平台对应于Li3Bi的去锂化，与CV曲线的峰一致。

2.2.2 Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs的倍率性能 为对比4种电极材料的电化学性能，对其进行倍率性能测试，从图6中可以看出，在4种电极材料中，Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs复合材料的倍率性能最佳，在当电流密度在0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 A/g时，放电比容量分别为496、407、361、329、266、220、189、156 mA·h/g，当电流密度回到初始0.1 A/g时放电比容量仍然能够回到420 mA·h/g，表明了其优异的倍率性能。虽然Bi/Bi2O3(4.5%)-CNFs复合材料在大电流密度下也能拥有较高的可逆容量，但是在小电流密度下由于活性质量较少造成可逆容量较低。而加入了过多Bi2S3纳米棒的Bi/Bi2O3(12.5%)-CNFs和Bi/Bi2O3(16.0%)-CNFs电极材料在大电流密度为5.0 A/g时体积膨胀严重，其放电比容量只有55、12 mA·h/g，倍率性能较差。

图6 Bi/Bi2O3(w)-CNFs的倍率性能

2.2.3 Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs的循环稳定性 为了进一步探索Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs中结构优势对充电、放电过程的影响，在较小的电流密度(0.1 A/g)下对其进行循环性能测试(图7)。首次放电、充电比容量分别为806.2、515.1 mA·h/g，在经过1 000次循环之后仍有376.1 mA·h/g的可逆放电比容量，容量保持率为73%，每一次循环的容量损失率仅0.027%。这种独特的纵孔结构、碳材料基体以及Bi/Bi2O3复合结构有效缓解了电极材料在嵌锂过程中的体积膨胀，保持了材料的结构稳定性，提高了电极的循环性能。

图7 Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs在0.1 A/g下的循环性能

2.2.4 Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs的动力学性能 为了研究Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs动力学性能，在0.1～1.0 mV/s测试CV曲线(图8)。从0.1 mV/s到1.0 mV/s的CV曲线显示出相似的特征(图8A)，表明材料的极化电压小，其中R1与O1对应于Bi和Li的合金化与去合金反应，R2与O2为Bi2O3的转换反应。从图8A中可以得到峰值电流(i/mA)与扫速(v/(mV·s-1))服从幂律关系[23]：

i=avb，

其中，a和b是可调整的值，可通过拟合lgv-lgi数据来计算。对氧化还原峰(R1与O1，R2与O2)的线性拟合结果(图8B)表明：R1、O1、R2和O2的b=0.55、0.28、0.47、0.71。对比R1与O1的b值发现，合金化反应速率比去合金反应速率快。另外，从R1与R2的b值可以看出转换反应的速率比合金化反应速率快。

为了进一步研究动力学过程，使用恒流间歇滴定(GITT)技术对Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs电极中的锂离子扩散系数进行测量。它可以通过菲克第二定律进行计算[24]：

其中，τ为脉冲时间，mB、MB和Vm是活性材料的质量、摩尔质量和摩尔体积，S是电极的面积。ΔEτ为脉冲引起的电压变化，ΔES为电池静置弛豫平衡时的电压变化，参数数据如图8C所示。电池以0.1 A/g的电流脉冲放电/充电，脉冲时间为10 min，然后开路静置30 min，使其完全弛豫达到到一个准平衡电位。计算出的扩散系数如图8D所示，锂离子扩散系数达10-12～10-10cm2/s。较高的锂离子扩散系数也证实了Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs拥有较好的动力学性能，有利于提高材料的倍率性能。

图8 Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs动力学性能

3 结论

以Bi2S3作为模板结合静电纺丝技术，通过后续高温预氧化以及碳热还原工艺，制备了具有纵孔结构的Bi/Bi2O3碳纳米纤维复合材料。制备得到的碳纤维直径分布均匀，碳层厚度及内部纵孔大小适中，能有效缓解电极材料在充放电过程中的体积膨胀，形成更加稳定的SEI膜。研究结果显示：具有最佳纵孔结构及活性材料含量的Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs电极材料表现出最佳的电化学性能。作为锂电负极材料时，当电流密度为0.1 A/g时，Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs首次循环的放电比容量达806 mA·h/g，并能稳定循环1 000次，表现出优异的循环性能。另外，相比于其他电极材料，该材料展现了优异的倍率性能，当电流密度提高至5.0 A/g时，储锂比容量仍达147 mA·h/g。碳基体包覆、内部纵孔结构和Bi2O3共同作用使Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs拥有优异的电化学性能。这种合成策略为以后复合电极材料的合成提供了新思路。