改性活性污泥生物炭对水中苯酚吸附性能研究

费永鑫，马会强，李爽

改性活性污泥生物炭对水中苯酚吸附性能研究

费永鑫，马会强，李爽

（辽宁石油化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 抚顺 113001）

以城市生活污水处理厂污泥为原料、碳酸氢钠为绿色活化剂、磷酸铵为氮磷源，采用真空热解法制备改性污泥生物炭，并采用SEM、FT⁃IR对材料进行了表征分析。结果表明，污泥生物炭改性后，可显著提高生物炭比表面积和孔隙度，以及N—H和C—O数量。研究了改性污泥生物炭投加量、污染物质量浓度、反应温度和pH等条件对苯酚吸附效果的影响，以及吸附的过程与机理。结果表明，改性污泥生物炭对苯酚有更好的吸附效果，吸附率随改性污泥生物炭投加量的增大而增大；当污染物质量浓度增大时，吸附率降低；反应温度越高，吸附效果越好；酸性条件有利于反应的进行。改性污泥生物炭对苯酚的吸附过程符合准二级动力学，吸附机理为单分子层吸附和不均匀的表面吸附。改性污泥生物炭具有良好的再生利用性能，可为污泥资源化利用及废水中苯酚的处理提供有效途径。

活性污泥； 改性； 原位热解； 苯酚； 吸附

随着我国城镇化进程的加快，以及经济及社会的进步，生活污水的排放量逐渐增大，在处理污水的过程中产生大量的污泥。2018年以前，我国设计并建成4 000多座城镇污水处理厂，污水日处理量达到1.82亿t[1]。有机物是污泥中含量较多的物质，且进入环境体系中难以降解，存留周期长，对环境造成极大的污染。因此，实现污泥的“四化”处理，对提高经济效益和保护环境具有重要的意义。

生物残体在氧气不足的条件下经过高温热解时形成一种含碳丰富的固体物质即生物炭，同时产生合成气、液态焦油和CO2等副产品[2]。生物炭中的有机组分随着热解温度的升高、热解时间的增加逐渐减少，而灰分含量随着热解温度的升高和热解时间的增加逐渐增大，比表面积和内部孔隙也会随之发生相应的变化。高温热处理污泥而制成的生物炭，其比表面变大，孔隙更加丰富呈多孔结构，官能团数量增加[3]。对生物炭进行改性处理，可以提高生物炭的吸附性能，这是因为生物炭的比表面积、孔结构、官能团和元素负载得到改变。活化和修饰是对生物炭进行改性的方式。一般的物理活化剂有CO2、氨混合物、空气、氧气及其混合物等；化学活化剂有盐酸、磷酸、硝酸、硫酸等酸，氢氧化钠、氢氧化钾等碱，氯化镁、氯化锌、碳酸钾、碳酸钠等盐[4]。修饰方法主要有负载N、P、S、B等元素，氧化锌，氧化锰，氧化镁，水合氧化铝，纳米金属氧化物，以及磁性生物炭复合材料和功能性材料[5]。

苯酚是一种弱酸性有机物，具有毒性、腐蚀性和特殊气味，室温下易溶于有机溶液，温度高于65 ℃时可溶于水，对人体健康有危害[6]。

本文以污水处理厂污泥为原材料，在700 ℃的温度下制备污泥生物炭，并以碳酸氢钠为绿色活化剂，添加磷酸铵进行氮磷掺杂改性，使其孔隙更加丰富，比表面积更大，官能团数量增加；采用改性污泥生物炭吸附水中苯酚，探究其影响因素，以期为污泥资源化利用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：盐酸、氢氧化钠、碳酸氢钠、磷酸铵、苯酚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：DHG⁃9240A鼓风干燥箱，上海海向仪器设备厂；JA2003N型电子天平，上海佑科仪器仪表有限公司；pHS⁃25型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；HZQ⁃Q型恒温振荡器，哈尔滨东联电子技术开发有限公司；UV⁃5100型紫外分光光度计，上海元析仪器有限公司；AF1200⁃30真空气氛炉，苏州赢安杨仪器有限公司；HJ⁃4A磁力搅拌器，常州市凯航仪器有限公司；SHZ⁃D（III）真空抽滤机，河南莱卡仪器设备有限公司；SU8010场发射电子扫描显微镜，日本日立公司；Nicolet6700红外光谱仪，赛墨飞世尔科技有限公司。

1.2 材料的制备

污泥生物炭的制备：市政污泥取自辽宁省抚顺市三宝屯污水处理厂。将污泥置于85 ℃的鼓风干燥箱中烘制干燥12 h，研磨过60目筛储存备用。取干燥后的污泥10.00 g放入坩埚，并置于真空气氛炉中（升温速率为10 ℃/min），在700 ℃的条件下热解3 h，得到的污泥生物炭用去离子水冲洗5次，抽滤后用恒温干燥箱烘干，最后将污泥生物炭研磨至直径0.3 mm以下，储存备用。

改性污泥生物炭的制备：取碳酸氢钠和磷酸铵溶于去离子水中，加入研磨干燥后的污泥（污泥、碳酸氢钠和磷酸铵的质量比为1.0∶1.0∶0.1），用磁力搅拌器强力搅拌4 h；经抽滤后放入坩埚并置于真空气氛炉中（升温速率为10 ℃/min），在700 ℃的条件下热解3 h；得到的改性污泥生物炭用浓度为2 mol/L的盐酸洗去残留的盐，再经去离子水冲洗5次使其呈中性，抽滤后用恒温干燥箱烘干，研磨后储存，备用。

1.3 分析测试方法

1.3.1材料的表征 采用SU8010场发射电子扫描显微镜进行SEM分析，观察生物炭表面形态特征；用Nicolet6700红外光谱仪进行傅里叶变换红外光谱分析，将样品与溴化钾混合研磨后进行压片，扫描32次，扫面范围为4 000～500 cm-1，仪器分辨率为1 cm-1。

1.3.2苯酚吸光度的测定 采用UV⁃5100型紫外分光光度计，在波长270 nm处测定苯酚的吸光度，根据标准曲线计算苯酚的质量浓度。苯酚的吸附量及去除率计算公式见式（1）及式（2）。

式中，为苯酚的吸附量，mg/g；为苯酚的去除率，%；0为苯酚初始质量浓度，mg/L；e为吸附平衡时苯酚质量浓度，mg/L；为苯酚溶液体积，L；为生物炭质量，g。

1.4 吸附实验设计

1.4.1改性前后污泥生物炭对苯酚的吸附效果

分别取0.20 g污泥生物炭、改性污泥生物炭，放入2个100 mL的锥形瓶中，并分别加入质量浓度为40 mg/L的苯酚溶液20 mL，放入恒温振荡器中振荡180 min（速度为180 r/min），调节溶液初始pH为8，反应温度为25 ℃。每隔一段时间取样并进行测定分析。

1.4.2改性污泥生物炭对苯酚吸附的影响因素

（1）考察改性污泥生物炭投加量对苯酚吸附效果的影响。在质量浓度为40 mg/L的20 mL苯酚中分别加入0.05、0.10、0.20、0.30、0.40 g改性污泥生物炭，放入恒温振荡器中振荡（速度为180 r/min），调节溶液初始pH为8，反应温度为25 ℃，振荡时间为150 min。每隔一段时间取样并进行测定分析。

（2）考察反应时间对苯酚吸附效果影响。在7个装有质量浓度为40 mg/L的苯酚20 mL的100 mL锥形瓶中，分别加入0.20 g改性污泥生物炭，放入恒温振荡器中振荡（速度为180 r/min），调节溶液初始pH为8，反应温度为25 ℃，振荡不同时间。每隔一段时间取样并进行测定分析。

（3）考察苯酚初始质量浓度对苯酚吸附效果的影响。在质量浓度分别为20、40、60、80、100 mg/L的20 mL苯酚中，分别加入0.20 g改性污泥生物炭，放入恒温振荡器中振荡（速度为180 r/min），调节溶液初始pH为8，反应温度为25 ℃，振荡时间为150 min。每隔一段时间取样并进行测定分析。

（4）考察反应温度对苯酚吸附效果的影响。在4个装有质量浓度为40 mg/L的苯酚20 mL的100 mL锥形瓶中，分别加入0.20 g改性污泥生物炭，放入恒温振荡器中振荡（速度为180 r/min），调节溶液初始pH为8，反应温度分别为20、25、30、35 ℃，振荡时间为150 min。每隔一段时间取样并进行测定分析。

（5）考察pH对苯酚吸附效果的影响。在3个装有苯酚质量浓度为40 mg/L的苯酚20 mL的100 mL锥形瓶中，分别加入0.20 g改性污泥生物炭，放入恒温振荡器中振荡（速度为180 r/min），反应温度为25 ℃，调节溶液初始pH分别为2、8、12，振荡时间为150 min。每隔一段时间取样并进行测定分析。

1.4.3吸附动力学模型 采用准一级与准二级吸附动力学方程对实验数据进行分析，研究改性污泥生物炭对苯酚的吸附动力学。

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

式中，q为时刻改性污泥生物炭的吸附量，mg/g；e为反应达到平衡时改性污泥生物炭的吸附量，mg/g；1为准一级动力学常数，min-1；2为准二级动力学常数，g/(mg·min)。

1.4.4吸附等温线模型 采用Langmuir等温线和Freundlich等温线对实验数据进行分析，研究改性污泥生物炭对苯酚的吸附过程和吸附行为。

Langmuir方程：

Freundlich方程：

1.4.5改性污泥生物炭的再生利用性能 在质量浓度为100 mg/L的20 mL苯酚中加入0.20 g改性污泥生物炭，放入恒温振荡器中振荡（速度为180 r/min），调节溶液初始pH为8，反应温度为25 ℃；将达到吸附平衡的改性污泥生物炭进行抽滤，然后浸入0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中进行解析，解析3 h后再进行抽滤；用去离子水洗至中性，用恒温干燥箱烘干，处理后的改性污泥生物炭用于苯酚吸附实验，上述解吸⁃吸附实验重复5次[7]。

2 结果与讨论

2.1 材料表征分析

2.1.1SEM分析 改性污泥生物炭及污泥生物炭的SEM图如图1所示。由图1可以看出，经碳酸氢钠和磷酸铵改性后的生物炭孔隙更加丰富，呈现多孔结构，比表面积增大。其主要原因是碳酸氢钠和磷酸铵对碳层的腐蚀作用，N、P原子分布在改性污泥生物炭的表面，拥有这种颗粒的结构形态使改性污泥生物炭的比表面积增大，说明添加一定量的碳酸氢钠和磷酸铵增加了污泥生物炭孔隙，可以提供丰富的活性点位，增强生物炭对污染物的吸附性能。

图1　改性污泥生物炭及污泥生物炭的SEM图

2.1.2FT⁃IR分析 改性污泥生物炭及污泥生物炭的FT⁃IR谱图如图2所示。由图2可以看出，污泥生物炭在3 433 cm-1附近的吸收峰对应的是N—H伸缩振动峰，2 931 cm-1附近的吸收峰对应的是C—H伸缩振动峰，1 611 cm-1附近吸收峰对应的是N—H弯曲振动峰，1 059 cm-1附近的吸收峰对应的是C—O伸缩振动峰，波数小于1 000 cm-1的吸收峰对应的是P—C和P—O的振动吸收峰[8]；改性生物炭同样在上述5个区域内存在吸收峰，且在1 059 cm-1附近对应的C—O振动峰和3 433 cm-1附近对应的N—H振动峰得到增强，表示通过改性增加了生物炭表面的含氮、含氧官能团数量[9]。

图2　改性污泥生物炭及污泥生物炭的傅里叶红外光谱图

2.2 改性污泥生物炭及污泥生物炭对苯酚的吸附效果

改性污泥生物炭及污泥生物炭的苯酚去除率如图3所示。由图3可以看出，改性污泥生物炭和污泥生物炭对苯酚的吸附效果差别很大；污泥生物炭在90 min时去除率最大，其值仅为58.78%；改性污泥生物炭在90 min时去除率最大，其值为91.25%，提升32.47%。这说明改性污泥生物炭对苯酚具有更好的吸附能力。

图3　改性污泥生物炭及污泥生物炭的苯酚去除率

2.3 改性污泥生物炭投加量对苯酚吸附效果的影响

改性污泥生物炭投加量对苯酚吸附效果的影响如图4所示。由图4可以看出，改性污泥生物炭的投加量对苯酚的吸附效果有较大影响，随着改性污泥生物炭投加量的增大，苯酚去除率逐渐增大；当投加量为0.20 g时，苯酚去除率为91.25％；当投加量为0.30 g时，苯酚去除率为99.41%；改性污泥生物炭投加量为0.40 g时，苯酚去除率几乎达到100.00％。

图4　改性污泥生物炭投加量对苯酚吸附效果的影响

由图4还可以看出，虽然随着改性污泥生物炭投加量的增大，苯酚去除率逐渐增大，但是改性污泥生物炭投加量分别为0.30 g和0.40 g时，苯酚去除率相差无几。另外，通过计算可知，当改性污泥生物炭投加量分别为0.20、0.30、0.40 g时，苯酚吸附量依次为3.65、2.65、2.00 mg/g，苯酚吸附量逐渐减小。综合考虑，在后续实验中改性污泥生物炭投加量选择0.20 g。

2.4 苯酚初始质量浓度对苯酚吸附效果的影响

苯酚初始质量浓度对吸附效果的影响如图5所示。

图5　苯酚初始质量浓度对苯酚吸附效果的影响

由图5可知，苯酚初始质量浓度为20 mg/L时，苯酚去除率可达100.00%；苯酚初始质量浓度为100 mg/L时，苯酚去除率为66.22%。通过计算可知，苯酚初始质量浓度为20 mg/L时，苯酚吸附量为2.00 mg/g；苯酚初始质量浓度为100 mg/L时，苯酚吸附量为6.62 mg/g。综上，随着苯酚初始质量浓度增加，去除率逐渐降低，吸附量逐渐增大。这是因为改性污泥生物炭的吸附点位有限，吸附点位竞争吸附，达到吸附饱和后无法再进行吸附。

2.5 反应温度对苯酚吸附效果的影响

反应温度对苯酚吸附效果的影响如图6所示。由图6可以看出，当反应温度为20 ℃时，改性污泥生物炭的最高苯酚去除率为85.40％；当反应温度为35 ℃时，改性污泥生物炭的最高苯酚去除率为94.80％。温度升高时去除率略微上升，这可能与分子扩散有关，升高温度有利于吸附的进行，说明吸附属于吸热反应。当反应温度为30 ℃和25 ℃时吸附率变化不是很大，为了节约实验成本，实验选择在25 ℃的温度下进行。

图6　反应温度对苯酚吸附效果的影响

2.6 溶液的pH对苯酚吸附效果的影响

实验在强酸、强碱和中性条件下进行。溶液pH对苯酚吸附效果的影响如图7所示。

图7　溶液pH对苯酚吸附效果的影响

由图7可以看出，在强酸和中性条件下，改性污泥生物炭的苯酚去除率差别不是很大，但酸性条件下苯酚去除效果更好，可达100.00％；在强碱条件下苯酚去除率明显降低，最高值仅为43.20％，并且吸附速率降低。这是因为：苯酚在酸性、中性和碱性环境下的存在形式不同，酸性和中性条件下苯酚微溶于水，以分子形态存在，而在碱性环境中苯酚发生电离，以离子形态存在于溶液中，不利于吸附的进行，而且在强碱环境下苯酚与一些化学基团发生脱附反应从而降低去除率[10]。因此，综合考虑实际情况和经济效益，实验选择在中性条件下进行。

2.7 吸附动力学模型

吸附动力学模型参数见表1。由表1可知，以Na⁃NP⁃SBC700为吸附剂时，相对于准一级动力学模型，改性污泥生物炭对苯酚的吸附更符合准二级动力学模型，2=0.999 79＞0.980 00。根据该模型的假设，分析推测改性污泥生物炭对苯酚的吸附主要是化学吸附过程，可能发生电子交换、共享、络合和配位等反应[11]。

表1　吸附动力学模型参数

2.8 吸附等温模型

吸附等温模型参数见表2。

表2　吸附等温模型参数

由表2可以看出，改性污泥生物炭对苯酚的吸附符合Langmuir和Freundlich吸附等温模型，其中Freundlich吸附等温模型拟合效果更好，2=0.998 70，说明改性污泥生物炭表面复杂，为非均匀表面。在Freundlich吸附等温模型中，若=1，则为线性吸附；1/值越小，说明吸附越容易进行。改性污泥生物炭的1/小于0.5，说明苯酚容易被改性污泥生物炭吸附。

2.9 再生利用性能

基于绿色环保、节能等方面考虑，研究了改性污泥生物炭吸附苯酚后的再生利用性能，结果如图8所示。

图8　改性污泥生物炭的再生利用性能

由图8可以看出，随着循环次数的增加，改性污泥生物炭对苯酚的吸附量略有下降。经计算知，经过5次吸附⁃解吸后，改性污泥生物炭的苯酚吸附量仍有初始吸附量的75.85%。随着循环次数的增加，改性污泥生物炭对苯酚吸附量下降，其原因可能是改性污泥生物炭自身的损失、比表面积和官能团数量的减少导致吸附点位下降[12⁃13]。

3 结 论

（1）以城市生活污水处理厂污泥为原料，以碳酸氢钠为绿色活化剂、磷酸铵为氮磷源制备改性污泥生物炭，显著提高了污泥生物炭的比表面积和孔隙度，以及N-H和C-O数量。

（2）与未改性的污泥生物炭相比，改性污泥生物炭对苯酚具有更好的吸附能力，吸附能力提高32.47%。改性污泥生物炭吸附苯酚的最佳投加量为0.20 g，90 min时去除率最大；在25 ℃的温度下，当苯酚初始质量浓度为20 mg/L时，改性污泥生物炭的苯酚去除率可达100.00%；当苯酚初始质量浓度为100 mg/L时，苯酚去除率为66.22%；在温度为20～35 ℃时，较高的温度有利于改性污泥生物炭对苯酚溶液的吸附；酸性条件有利于改性污泥生物炭对苯酚的吸附。

（3）改性污泥生物炭对苯酚的吸附过程符合准二级动力学，吸附机理为单分子层吸附和不均匀的表面吸附。

（4）改性污泥生物炭具有良好的再生利用性能，可循环使用。

［1］ 中华人民共和国住房和城乡建设部.关于2017年第四季度全国城镇污水处理设施建设和运行情况的通报［R］.北京：住房和城乡建设部，2017．

［2］ 李力，刘娅，陆宇超，等.生物炭的环境效应及其应用的研究进展［J］.环境化学，2011，30（8）：1411⁃1421.

［3］ Yuan H R，Lu T，Zhao D D，et al.Influence of temperature on product distribution and biochar properties by municipal sludge pyrolysis［J］.Journal of Material Cycles and Waste Management，2013，15（3）：357⁃361.

［4］ 李蕊宁，王兆炜，郭家磊，等.酸碱改性生物炭对水中磺胺噻唑的吸附性能研究［J］.环境科学学报，2017，37（11）：4119⁃4128.

［5］ 杜毅，王向宇.新型纳米零价铁的绿色合成和改性工艺研究进展［J］.环境化学，2016，35（2）：337⁃347.

［6］ Zhong W J，Wang D H，Wang Z J.Distribution and potential ecological risk of 50 phenolic compounds in three rivers in Tianjin，China［J］.Environmental Pollution，2018，235：121⁃128.

［7］ 杨奇亮，吴平霄.改性多孔生物炭的制备及其对水中四环素的吸附性能研究［J］.环境科学学报，2019，39（12）：3973⁃3984.

［8］ 周丹，刘博，陈思远，等.磷掺杂碳材料的制备、表征及应用进展［J］.工业催化，2020，28（6）：7⁃17.

［9］ 吕丽娟.松子壳基氮掺杂多孔碳材料的制备及其双功能应用研究［D］.北京：北京化工大学，2018.

［10］ 查飞，于霞，朱钰，等.花椒籽废渣制备活性炭及其对对硝基苯酚的吸附行为［J］.西北师范大学学报（自然科学版），2016，52（2）：60⁃67.

［11］ 程琼.玉米秸秆活性炭的改性及处理对苯二酚废水的研究［D］.太原：中北大学，2016.

［12］ 马锋锋，赵保卫，刁静茹，等.磁性生物炭对水体中对硝基苯酚的吸附特性［J］.中国环境科学，2019，39（1）：170⁃178.

［13］ 周广林，张钊，刘世成，等.活性炭基Cu⁃Cr吸附剂的制备及脱COS性能的研究［J］.石油化工高等学校学报，2022，35（1）：56⁃62.

Study on Adsorption Performance of Modified Activated Sludge Biochar for Phenol in Water

Fei Yongxin， Ma Huiqiang， Li Shuang

（School of Environmental & Safety Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001， China）

Using sludge from municipal sewage treatment plants as raw materials, sodium bicarbonate as green activator, and ammonium phosphate as nitrogen and phosphorus source, modified sludge biochar was prepared by vacuum pyrolysis. SEM and FT⁃IR were used to characterize and analyze the materials. The results show that the modified sludge biochar can significantly increase the specific surface area and porosity of the biochar, as well as the number of N-H and C-O. By changing the dosage of modified sludge biochar, pollutant mass concentration, reaction temperature and pH value and other conditions, the effect of modified sludge biochar on phenol adsorption was studied, and the adsorption process and mechanism were studied. The results show that the modified sludge biochar has a better adsorption effect on phenols, and the adsorption rate increases with the increase in the dosage of sludge biochar; when the pollutant mass concentration increases, the adsorption rate decreases; the higher the temperature, the better the adsorption effect; the acidic conditions are more suitable for the reaction. The adsorption process of modified sludge biochar for phenols conforms to quasi⁃second⁃order kinetics, and the adsorption mechanisms are monolayer adsorption and uneven surface adsorption. Modified sludge biochar has good recyclability and it can provide an effective way for the resource utilization of sludge and the treatment of phenols in wastewater.

Activated sludge； Modification； In⁃situ pyrolysis； Phenol； Adsorption

X799

A

10.3969/j.issn.1672⁃6952.2022.03.004

1672⁃6952（2022）03⁃0019⁃06

http：//journal.lnpu.edu.cn

2021⁃03⁃24

2021⁃05⁃07

辽宁省教育厅基本科研项目（L2017LQN001）；辽宁省高等学校创新人才项目（LR2016059）。

费永鑫（1994⁃），男，硕士研究生，从事固体废物资源化方面的研究；E⁃mail：740305549@qq.com。

马会强（1982⁃），男，博士，教授，从事废水高级氧化处理方面的研究；E⁃mail：mahuiqiang0921@126.com。

（编辑 宋锦玉）