还原氧化石墨烯/粘胶基钒酸铋光催化材料的制备及其性能

2022-07-18钱佳琪瞿建刚胡啸林毛庆辉

纺织学报 2022年6期

钱佳琪，瞿建刚，胡啸林，毛庆辉,2

(1.南通大学纺织服装学院，江苏南通 226019；2.国家先进印染技术创新中心，山东泰安 271000)

水资源的污染和缺乏是当今社会所面临的重大问题，有色印染废水的不合理排放是造成水污染的原因之一。随着TiO2被发现具有光电效应后，基于半导体的光催化技术受到了研究者的青睐并有望应用于印染废水的降解[1]，但经研究发现，TiO2存在带隙大、光量子效率低、无法充分利用太阳光等问题[2]。随后，Bi2WO6[3]、Bi2S3[4]、LaFeO3[5]、BiPO4[6]、BiVO4[7]等大量半导体催化剂被研发，其中BiVO4带隙约为2.4 eV，具有较强的可见光吸收能力，制备简单、稳定性高、无毒，是一种新型的可见光催化材料[8]，但是粉末状BiVO4存在难回收利用的缺点。针对这一问题，可以制备负载型BiVO4光催化材料。

目前已有膨润土[9]、人工无机树叶[10]、织物[7]等作为负载材料的报道，相较于无机材料，织物因其比表面积大、柔软、成本低而更受欢迎，但是基于织物的BiVO4光催化材料[7]仍存在因光生电子空穴复合率高而导致光催化效率低的问题，而织物的导电改性将抑制电子和空穴复合，提高光催化效率。新型二维材料石墨烯具有比表面积大和导电性好等优点，且氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的衍生物，含有羟基、羧基、环氧基和羰基等功能基团[11]，易形成配位键利于BiVO4的生长和结合，因此，将石墨烯与纤维织物结合作为BiVO4的负载材料，不仅有利于增强光催化材料的光催化活性，还有利于提高其使用稳定性和耐久性。

本文以织物中比表面积较大的粘胶非织造布为基底，利用KH-560对粘胶进行改性，然后在超声波条件下使改性粘胶与GO反应，再通过搅拌水热法负载BiVO4，制备高效耐久的还原氧化石墨烯(RGO)/粘胶基钒酸铋光催化材料。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：氧化石墨烯(GO，平均直径约为5 μm)；粘胶非织造布(面密度为360 g/m2)，用丙酮、乙醇和去离子水处理；硅烷偶联剂KH-560、氢氧化钠(NaOH)、偏钒酸钠(NaVO3)、氨水(NH3·H2O)、五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸(HNO3)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、草酸(AO)、对苯醌(BQ)和苯甲酸(HA)，分析纯，上海化学试剂有限公司；活性黑5(RB5)染料，上海雅运纺织化工股份有限公司。

仪器：YZMR-250(M)型微型反应釜(上海岩征仪器公司)；XPA系列光化学反应仪(南京胥江机电厂)；TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；Gemini SEM 300型场发射电子显微镜(德国Zeiss公司)；D8ADVANCE粉末X射线衍射仪(德国Bruker公司)；K-Alpha+型X射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher公司)；UV-2600型紫外-可见分光度计(日本Shimadzu公司)。

1.2 RGO/粘胶基钒酸铋光催化材料制备

将1 g粘胶非织造布浸渍在40 mL质量浓度为10 g/L的硅烷偶联剂KH-560溶液中(用14%的氨水调节溶液pH值至10)，在70 ℃的条件下反应 30 min，得到硅烷偶联剂改性粘胶非织造布(V-K)。将V-K浸入25 mL质量浓度为4 g/L的GO分散体中，超声波反应20 min后烘干，重复3次，得到GO处理粘胶非织造布(GO/V-K)。

称2.911 g的 Bi(NO3)3·5H2O 和2.5 g的EDTA-2Na溶于45 mL去离子水和10 mL的HNO3溶液中，用14%的氨水调节溶液pH值至7，记为1#溶液；再将0.732 g的NaVO3溶于45 mL的去离子水中，记作2#溶液；将GO/V-K在1#溶液中浸泡 30 min，记作3#溶液。在搅拌状态下将2#溶液缓慢滴入3#溶液中，用2 mol/L的HNO3溶液调节pH值至7，将配好的溶液放入微型反应釜中，在160 ℃下搅拌反应6 h后(即搅拌水热法)，洗涤并烘干，得到RGO/粘胶基BiVO4光催化材料(BiVO4/RGO/V-K)。

1.3 表征和测试

1.3.1 微观结构表征

利用场发射扫描电子显微镜对粘胶、GO/V-K和BiVO4/RGO/V-K复合材料表面的微观结构进行观察，加速电压为5 kV。

1.3.2 结晶结构表征

利用X射线衍射仪表征V-K、GO/V-K和BiVO4/RGO/V-K复合材料的结晶结构，扫描角度范围为10°～80°。

1.3.3 化学组成表征

利用X射线光电子能谱仪表征V-K、GO/V-K和BiVO4/RGO/V-K复合材料的化学组成。

1.3.4 光学性能表征

用紫外-可见分光光度计测定粘胶、V-K、GO/V-K、BiVO4/V-K和BiVO4/RGO/V-K样品的光学性能，测定波长范围设定在300～800 nm。

1.3.5 光催化性能测试

利用紫外-可见分光光度计测定降解前后的RB5染液在400～800 nm处的光谱。用BiVO4/RGO/V-K在1 kW氙灯照射下降解50 mL质量浓度为20 mg/L的RB5染液，每15 min记录1次最大吸收波长598 nm处的吸光度，测定其浓度。RB5光催化脱色率由下式计算得出：

式中：C0和C1分别为RB5染液的初始质量浓度和降解后质量浓度，mg/L；A0和A1分别为RB5染液在598 nm处的初始吸光度和降解后吸光度。

光催化降解实验后，将BiVO4/RGO/V-K在去离子水中洗涤、干燥，在上述相同条件下进行重复染料降解实验，分别测试重复不同次数的BiVO4/RGO/V-K光催化脱色率，考察BiVO4/RGO/V-K材料的重复使用性能。

1.3.6 自由基捕捉实验

将捕捉剂AO(2.5 mmol)、BQ(5×10-3mmol)和HA(2.5 mmol)分别加入到50 mL质量浓度为 20 mg/L 的RB5染液中，搅拌至捕捉剂完全溶解。用BiVO4/RGO/V-K在1 kW氙灯照射下降解加入捕捉剂后的RB5染液，每15 min记录1次最大吸收波长598 nm处的吸光度，测定其浓度。

2 结果与讨论

2.1 微观结构分析

GO、粘胶、GO/V-K和BiVO4/RGO/V-K的扫描电镜照片如图1所示。从图1(a)可以看出，GO片层的平均大小约为5 μm。从图1(b)可以看出，粘胶纤维表面光滑，粗细均匀，纵向纹理清晰，经过硅烷偶联剂和GO处理(见图1(c))后，粘胶纤维的表面出现了明显的胶质和片层，说明硅烷偶联剂和GO成功负载在粘胶纤维表面。由图1(c)插图可知，此时粘胶纤维是没有导电性的，证明粘胶纤维上还是未还原状态的GO。经过搅拌水热反应后，BiVO4晶体生长的同时，GO被还原成RGO，赋予了粘胶纤维一定的导电性(见图1(d)中的插图)。从图1(d)可以看出，单斜晶型BiVO4、RGO和硅烷偶联剂分布在粘胶纤维的表面。其中，硅烷偶联剂和RGO介于粘胶纤维和BiVO4之间，起到了“桥梁”的作用，增强了粘胶纤维与BiVO4之间的黏结牢度。

注：图(c)和(d)中的插图为织物的导电性能测试图。图1 不同样品的扫描电镜照片Fig.1 SEM images of different fabrics.(a) GO;(b) Viscos;(c) GO/V-K;(d) BiVO4/RGO/V-K

2.2 结晶结构分析

图2 V-K、GO/V-K和BiVO4/RGO/V-K的X射线衍射图谱Fig.2 XRD patterns of V-K,GO/V-K and BiVO4/RGO/V-K

2.3 化学组成分析

图3为V-K、GO/V-K、BiVO4/RGO/V-K的XPS谱图和BiVO4/RGO/V-K中V、C、O的高分辨XPS谱图。从图3(a)可知，V-K和GO/V-K是由C、O、Si元素组成。其中，V-K中的C、O归因于粘胶非织造布，而GO/V-K中的C、O来源于粘胶非织造布和GO，Si元素是由于硅烷偶联剂KH-560对粘胶的抗光氧化改性。BiVO4/RGO/V-K复合材料除了含有C、O、Si元素之外，还包含了Bi和V元素，说明BiVO4成功地负载在BiVO4/RGO/V-K上。

图3 V-K、GO/V-K和BiVO4/RGO/V-K的XPS谱图和BiVO4/RGO/V-K的V、C、O的高分辨XPS谱图Fig.3 XPS survey spectra of V-K,GO/V-K and BiVO4/RGO/V-K(a) and high resolution spectra of V(b),C(c) and O(d) of BiVO4/RGO/V-K

2.4 紫外-可见光吸收光谱分析

光催化材料的光吸收性能直接影响其光催化效率，粘胶、V-K、GO/V-K、BiVO4/V-K和BiVO4/RGO/V-K波长在300～800 nm的吸光特性如图4所示。

图4 粘胶、V-K、GO/V-K、BiVO4/V-K和BiVO4/RGO/V-K的紫外-可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra of viscose,V-K,GO/V-K,BiVO4/V-K and BiVO4/RGO/V-K

由图4可知：粘胶和V-K的吸光曲线基本相似，光吸收不明显；在负载GO和BiVO4之后，吸光度有了明显的提高；BiVO4/V-K和BiVO4/RGO/V-K在300～800 nm范围内都有很强的吸收，但BiVO4/RGO/V-K的吸收高于BiVO4/V-K，表明BiVO4/RGO/V-K具有强烈的可见光响应。BiVO4/RGO/V-K的带隙能可通过下式获得：

(Ahv)n=C(hv-Eg)

式中：A为吸收系数；h为普朗克常数，v为入射频率；C为常数；Eg为带隙。对于BiVO4来说，n值为2[14]。图5示出(Ahv)2与光子能量hv的曲线图。BiVO4/V-K和BiVO4/RGO/V-K的带隙能分别为2.23和 2.19 eV，禁带宽度越窄，越利于光生电子和载流子的分离，材料就越具有优异的光催化活性。

图5 BiVO4/V-K和BiVO4/RGO/V-K的带隙能Fig.5 Band gap energy of BiVO4/V-K and BiVO4/RGO/V-K

2.5 光催化活性

V-K、GO/V-K、BiVO4/V-K和BiVO4/RGO/V-K对RB5染料的脱色率如图6所示。可以看出，V-K、GO/V-K对RB5的脱色率很低，分别为11%和22%，但是在V-K和GO/V-K上负载BiVO4后，脱色率大大提升，分别达到77%和95%。另外，BiVO4/RGO/V-K对RB5的脱色率远远高于BiVO4/V-K的脱色率，这是由于RGO具有一定的导电性，电子被转移，从而提高了其脱色率。

图6 V-K、GO/V-K、BiVO4/V-K和BiVO4/RGO/V-K对RB5的光催化性能Fig.6 Photocatalytic activity of V-K,GO/V-K,BiVO4/V-K and BiVO4/RGO/V-K for RB5

降解前后RB5可见光谱如图7所示。降解前，RB5在598 nm处有最大共轭发色体系(偶氮结构)的吸收峰[7,15]；降解90 min后RB5在598 nm处的特征峰消失，RB5溶液完全褪色。

图7 降解前后RB5的可见光谱Fig.7 Visible spectra of RB5 before and after degradation

2.6 重复使用性能

BiVO4/RGO/V-K重复使用性能如图8所示。可以看出，重复5次后，在1 kW的氙灯照射下，90 min 内对RB5染料的脱色率仍然能达到92%以上，BiVO4/RGO/V-K的光催化活性没有发生明显的衰减，说明具有较好的重复使用性能。这是因为粘胶非织造布经硅烷偶联剂改性后形成柔性基保护层，提高了其光、热稳定性，另外还原GO赋予粘胶导电性的同时也增加了界面Bi3+配位和硅羟基的反应位点，增强了BiVO4与粘胶之间结合牢度，构造了高效耐久的光催化材料。

图8 BiVO4/RGO/V-K的重复光催化性能Fig.8 Recyclability of BiVO4/RGO/V-K

2.7 光催化机制

通过自由基捕捉实验进一步研究了BiVO4/RGO/V-K潜在的光催化机制，采用AO、BQ和HA这3种捕捉剂分别捕捉光生空穴、超氧自由基和羟基自由基[14]，结果如图9所示。由图可知，加入捕捉剂后，RB5的脱色率都有一定的下降，下降由大到小：HA，BQ，AO，说明光催化反应过程中活性物质的作用由大到小为：羟基自由基，超氧自由基，空穴。

图9 不同捕捉剂对BiVO4/RGO/V-K的光催化效果Fig.9 Effect of different trappers on the photocatalytic activity of BiVO4/RGO/V-K

根据上述实验结果推断出，BiVO4/RGO/V-K 光催化机制：BiVO4在光照下被激发，形成电子(e-)和空穴(h+)，因为粘胶表面的石墨烯具有导电性，电子被快速转移，降低了电子和空穴的复合率，然后空穴与H2O和OH-反应生成羟基自由基，电子与O2反应生成超氧自由基，最后空穴、羟基自由基和超氧自由基将RB5分解为H2O和CO2，其中羟基自由基是最主要的活性物质。反应方程式如下所示：

BiVO4(e-)+RGO→BiVO4+RGO(e-)

BiVO4(h+)+OH-+H2O→BiVO4+·OH