黏土矿物吸附废水中磷的研究进展

富 添 陆彩妹 张连峰 王 玥 余思珊 童张法 张寒冰,

黏土矿物吸附废水中磷的研究进展

富 添1陆彩妹1张连峰2王 玥1余思珊1童张法3张寒冰1,3

（1.广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004；2.深圳清华大学研究院，广东 深圳 518057；3.广西大学化学化工学院石油化工资源加工及过程强化技术广西重点实验室，广西 南宁 530004）

文章总结了黏土矿物的主要类型、特点，及其对阴离子型污染物磷酸盐吸附的工艺和机理。从黏土矿物改进方法的角度综述其吸附废水中磷的相关研究进展，并进一步分析黏土矿物的除磷机制及主要影响因素，同时建议今后应优化黏土矿物改性方法，提高其对污染物的选择性，探索黏土矿物与其他材料的联合吸附等，以促进黏土矿物材料在磷污染去除领域的吸附应用。

吸附；磷；黏土矿物；改性；废水

引言

磷是动植物生长不可缺少的元素之一，然而磷的过量输入会导致水体富营养化，恶化水质环境[1-3]。目前，对于水体中磷的去除主要有吸附[4]、膜分离[5]、混凝[6]和离子交换[7]等方法。吸附法因效率高、速度快、经济、操作简单且不易造成二次污染而备受关注，是去除水体中磷酸盐的优质方法之一[8,9]。黏土矿物比表面积大，含有大量羟基基团（－OH），表面带负电荷，易与阳离子产生静电吸引[10]。而且黏土矿物在我国的储量丰富，价格相对低廉。因此，黏土矿物作为吸附材料将大大降低处理成本，带来可观的经济效益，已经被广泛应用于重金属[11]、抗生素[12]、染料[13]等污染物的吸附去除。但是，黏土矿物对离子的选择性较差、表面带负电荷以及易受pH与共存离子的影响使其并不利于磷酸盐的吸附。本文从黏土矿物改进方法的角度综述黏土矿物用于吸附废水中磷的研究现状，分析了相关吸附机制，同时探讨了吸附过程中pH与共存离子的影响，为黏土矿物吸附废水中磷的研究提供参考。

1 黏土矿物

黏土矿物是指由一个或两个硅氧四面体片层围绕铝氧八面体片层构成，颗粒小于2 µm的含水层状或层链状硅酸盐矿物，是一类重要的非金属矿资源[14]。黏土矿物可分为三类，分别是1∶1（高岭土等）、2∶1型层状黏土矿物（膨润土、伊利石等）和2:1型层链状黏土矿物（凹凸棒石、海泡石等）[15,16]。黏土矿物存在晶格取代的现象，如硅氧四面体中Si4+被Al3+取代，铝氧八面体中Al3+被Mg2+或Fe2+取代，产生过量的正电荷，使黏土带负电。

天然黏土矿物在自然界储量丰富，价格低廉，绿色环保，且阳离子交换容量较高，孔径易改造，在吸附阳离子污染物领域应用较广。但由于天然黏土矿物结构表现出来的亲水性和电负性，使其对废水中的表面带负电的阴离子型污染物吸附能力较差，在水环境中不易分离，再加上其对特定污染物的选择性差，限制了天然黏土矿物类材料在水处理方面的应用。理想的磷酸盐吸附剂应具有以下特性：在低磷酸盐浓度下具有高吸附能力、吸附速率快、对磷酸盐的高选择性、易再生、稳定性好、低成本和低毒性。因此，通过科学的改性方法来改变天然黏土矿物吸附材料的表面电负性、增加材料对特定污染物的选择性及吸附活性位点，从而提高黏土矿物材料吸附污水中磷酸盐的能力，是使天然黏土矿物这类环境友好型吸附材料被推广和应用的关键。

2 黏土矿物吸附性能改进方法

由于天然黏土矿物结构表现出来的亲水性和电负性，使其存在吸附废水中阴离子型污染物能力较差，在水环境中不易分离，以及对特定污染物的选择性差等缺点，限制了天然黏土矿物类材料在水处理方面的应用[17,18]。因此，通过科学的改进方法来改变天然黏土矿物吸附材料的表面电负性、增加材料对特定污染物的选择性及吸附活性位点，从而提高黏土矿物材料吸附污水中磷酸盐的能力，是使天然黏土矿物这类环境友好型吸附材料被推广和应用的关键[19,20]。黏土矿物吸附废水中磷常见的改进方法有改性、剥离、重制分子筛等。表1为不同黏土矿物改性用于水体除磷的文献汇总，较详细地列举了主要反应条件及最大吸附量等重要因素。

表1 文献中报道的不同黏土矿物最大磷酸盐吸附量

注：“－”指这一项在原文中并没有提及。

2.1 改性

改性，指通过某些物理化学过程，改变黏土矿物表面性质使其更具功能化。吸附磷酸盐的常见改性方法有酸活化、热处理、有机改性、金属改性等。对于从水中吸收阴离子，金属改性是常用的改性方法。而在各种稀土元素中，镧与其他元素相比，具有对磷酸盐较高的配位能力且成本相对较低，因此相关研究较多[21]。但是，改性往往伴随二次污染问题，且所提升的吸附能力容易受pH与共存阴离子等因素干扰。

2.1.1 酸活化

酸处理，通常是用盐酸、硫酸等强酸处理黏土矿物。这种方法可以溶解黏土矿物中的杂质，疏通孔道，增加吸附活性点位。但是同时，若酸性过强，可能破坏原有的结构，结构坍塌使得骨架中金属离子溶出。Angkawijaya等[22]用酸活化膨润土，吸附容量达到97.61 mg·g-1，分析认为除磷主要是因为质子化羟基与磷酸盐之间的静电吸引。Ye等[23]采用盐酸活化和加热先后处理凹凸棒石对其进行改性，改性后的凹凸棒石最大吸附容量8.31 mg·g-1，达到改性之前的2倍以上，且对于磷酸盐具有很强的选择性。

2.1.2 热处理

加热，通常是放在马弗炉中灼烧1 h～2 h，温度维持在550oC左右。其可以有效去除水分子、碳酸盐和其他有机杂质，但过高温度或过长时间的灼烧会破坏矿物的骨架结构[24]。Yin等[25]测试了热处理后的各种粒径的富钙凹凸棒土的除磷效果，改性后的凹凸棒土可以从磷浓度为20 mg·L-1的溶液中快速去除超过95%的磷。

2.1.3 有机改性

有机改性，通常选择表面活性剂或壳聚糖等有机质对天然黏土矿物处理，使其结合。此法能够降低材料表面电负性，提供更多活性位点，增强对水体中阴离子的吸附性能，但可能产生二次污染。Luo等[26]使用镧和双烷基季铵盐来制备改性膨润土，得到的材料对磷酸盐的最大吸附容量为37.20 mg·g-1，并且在低磷酸盐浓度（0.1 mmol·L-1）时也显示出与商用Phoslock®接近的吸附性能，磷酸盐的去除是由于与羟基之间的配体交换和带正电的羟基碳酸镧（LaCO3OH）上的静电吸引。赵鹏等[27]采用两种表面活性剂十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱（DSB）和溴代十六烷基吡啶（CPB）有机复合改性膨润土，DSB改性能提高膨润土对磷酸盐的吸附能力，当加入CPB复合改性后，可进一步促进DSB改性膨润土对磷酸盐的吸附能力，最大吸附量分别为原土的7.81倍和8.19倍。

2.1.4 金属改性

金属改性是黏土矿物改性常用的方法，方式有包覆、插层、掺杂、柱撑等形式。此种方法优点是能够增大比表面积，增强稳定性，并且可循环使用，但可能面临金属离子逸出、水体pH升高等问题。

Banu等[28]制备了镧包裹的壳聚糖高岭土杂化复合材料用于水中磷酸盐的修复研究，结果表明，此种杂化复合材料表现出较高的磷酸盐吸附能力（106.48 mg·g-1）和稳定性，并遵循配体交换，络合和静电吸引的机理，且可在保持高吸附效率的情况下重复使用。Aswin[29]将Zr(VI)包被到海藻酸盐高岭土上，通过水热法制备改性高岭土复合珠状材料，在30oC下磷酸盐最大吸附量达37.18 mg·g-1。Zou等[30]将锆引入天然蒙脱土的表面和中间层，计算得出最大磷酸盐吸附容量达到22.37 mg·g-1，并认为其吸附磷酸盐的机制很大程度上归因于表面羟基与磷酸盐的配体交换。Yin等[31]用镧-铝改性共同制备富钙凹凸棒土，并对其进行加热处理，材料在广泛的pH范围内表现良好，对于磷的吸附能力大大增强，达到10.60 mg/g，除磷的主要机理是形成Al—O—P和La—O—P两种内部络合物。

2.2 剥离

剥离黏土矿物，是指将吸水后膨胀的多层黏土矿物通过超声处理，使层相互分离，成为少层或单层2D黏土矿物薄片。剥离后的膨润土与未处理的原土相比，比表面积增大，拥有更好触变性、流变性，并能产生明显的Tyndall效应以及较强的吸附性能[32]。Abukhadra等[33]利用纤维素与剥离膨润土的复合物处理磷酸盐废水，最高吸附容量能达到296 mg·g-1，且受共存离子的影响较小。Huang等[34]利用氢氧化镧改性的剥离蛭石处理含磷废水，最大吸附量为79.60 mg·g-1，并且在10 min中内达到最大吸附量的97.9％。

2.3 重制分子筛

分子筛是一种具有极大比表面积、孔道有序、包含了多种阳离子的晶体硅酸盐介孔材料，吸附、分离能力优异。与直接对黏土矿物进行改性不同，重制分子筛是将黏土矿物作为硅源、铝源，利用强碱将黏土晶相结构解聚重整，经过水热、煅烧等物化过程，最终获得杂质更少、孔道更均匀的分子筛材料。因此，将黏土矿物重制分子筛，再对其进行改性修饰也是国内外学者的研究热点。Li等[35]研究镧改性分子筛对磷酸盐与有机碳的竞争性吸附，其中磷酸盐最大吸附量达到52.25 mg/g，且有机碳对磷酸盐吸附影响不大。Yuan等[36]研究负载氢氧化铈的分子筛对磷酸盐的吸附，最高吸附容量达到未改性的49倍，吸附剂在4～11的pH范围内都有良好的吸附能力。

3 黏土矿物除磷机理及主要影响因素

3.1 吸附机制

黏土矿物对磷的去除机理主要有配体交换、表面络合、静电吸引、共沉淀，如图1所示。配体交换，是指水体中的HPO42-可与OH-进行配位交换。表面络合是指把固体看成一种聚合物，其表面可看作是承载官能团的延伸结构，当吸附离子与表面官能团以共价键连接被认为是内层表面络合，当吸附离子或分子与表面官能团间存在水分子时被认为是外层表面络合，且内层络合比外层络合更稳定[37]，此外，对于负载金属的吸磷剂，内层络合常被认为是主要的吸附机制[38]。静电吸引指黏土矿物对于极性物质的优先选择吸附。如下述公式所示，磷酸盐吸附在金属（氧）氢氧化物上的机理可能涉及含氧酸根离子和质子化羟基之间的静电吸引，以及磷酸盐与金属阳离子之间配位形成的共价键（内层络合），而且这一过程可以通过磷酸盐的和金属氧化物之间形成氢键来强化。

3.2 主要影响因素

黏土矿物对于磷的吸附效果与其自身的投加量、物化性质、吸附时间及水体环境条件密切相关，如pH、共存阴离子、磷的浓度、有机质（腐殖质）等。其中，pH值和共存阴离子是吸附除磷过程中难以忽视的影响因素。

pH不仅影响吸附剂表面电荷，还影响溶液中磷的存在状态[39]；酸性条件可以促进磷的吸附[40]，弱酸性及中性条件对于磷酸盐的吸附影响不大。而在强碱性条件下（pH＞9），磷酸盐吸附效率急速下降，这是由于改性提高了黏土矿物的零电荷点pHpzc（point of zero charge）。天然黏土矿物的pHpzc一般小于7，经过改性后大部分都能提升。在强碱性条件下，吸附剂表面带有较多负电荷，环境中的OH-会与磷酸盐竞争吸附剂上的结合位点，导致吸附效果变差[33]。有研究也得到了类似的结论，当pH值低（约为2）时，溶液中主要的正磷酸盐主要为H3PO4，由于在去除过程中没有静电力和离子交换参与，因此与研究样品的吸附位点结合微弱；在pH在3～6时，磷酸盐的络合可以随着pH值的增加而加速，pH＞7时磷酸盐去除率下降的主要原因则是磷酸盐与吸附剂表面之间的静电排斥作用[41]。

共存阴离子则会与磷酸盐竞争吸附点位。对于不同的黏土矿物，共存阴离子影响并不完全一致。改性凹凸棒石黏土研究中发现，HCO3-、SO42-对于TCAP吸附磷具有较大的影响，其中，HCO3-影响强于SO42-的结论[42]。但也有学者认为Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-等共存的阴离子对磷的吸附无影响[43]。改性钙基膨润土研究中，HCO3-会抑制磷酸盐的吸附，Cl-与SO42-则有促进作用[36]。常见共存阴离子中，SO42-对于改性高岭土吸附磷酸盐有较强抑制的作用，而NO3-和Cl-则对吸附影响较小，HCO3-并没有对产生明显的干扰[44]。这可能是NO3-和Cl-只能与磷酸盐形成外层络合物，相比磷酸盐形成的稳固内层络合物，竞争性不强，而SO42-可以与磷酸盐形成一部分内层络合物，因此，SO42-存在较强的竞争性[45]。

4 黏土矿物吸附除磷的实际水体应用

尽管研究者在实验室内探索出效果不错的黏土矿物除磷的改性方法，但在条件更为复杂的实际废水中，黏土矿物的除磷效果往往受到多方面因素的限制，实际处理效果稍差。王珍等[46]利用酸与Fe2+改性膨润土探索除磷效果，3 min内达到吸附平衡，对于10 mg·L-1废水处理效果在90%以上，将该实验结果应用于处理闽南师范大学校园内3种富营养化的水体（三湘江、景观池塘和达理小河）中的磷酸盐，去除率可达到84.67%～97.30%。分析认为，处理效果降低是由于实际水体成分复杂，吸附磷酸盐的同时，吸附其他物质，堵塞了膨润土层间孔道。范恒等[47]以季铵盐和AlCl3为改性剂对钠基膨润土进行改性，对初始质量浓度50 mg·L-1的模拟含磷废水去除率达到96% 以上，对实际含磷矿山废水平均去除率为87.83%。

5 结束语

黏土矿物比表面积大、化学稳定性较好、来源广泛且具有良好吸附能力，是一类应用前景良好的含磷废水吸附材料。但在实际应用中仍需解决以下问题：一是需要考虑改性黏土矿物中的金属或有机改性剂溶出带来的二次污染，以及其对吸附材料稳定性和吸附性能的不利影响。二是如何针对不同类型的含磷废水，选用适合的黏土及改性方法，以提高黏土矿物吸附的选择性和高效性。三是对于饱和吸附剂，一方面探索其解吸原理，提高回收利用率；另一方面，寻求具有经济效益的吸磷剂的处置方式。因此，未来的研究需要改性方法进一步提高改性黏土矿物对磷酸盐的选择性、降低黏土矿物的生产成本、妥善解决吸附剂的回收利用，同时可进一步探索黏土矿物与其他材料的联合应用。

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Research Progress of Adsorption of Phosphorus from Waste water by Clay Minerals

This paper summarizes the main types and characteristics of clay minerals, as well as the process and mechanism of phosphate adsorption of anionic pollutants. From the perspective of improved methods of clay minerals, this paper summarizes the relevant research progress of its adsorption of phosphorus in wastewater, and further analyzes the phosphorus removal mechanism and main influencing factors of clay minerals. At the same time, it is suggested that the modification methods of clay minerals should be optimized in the future to improve their selectivity to pollutants, and explore the joint adsorption of clay minerals and other materials, so as to promote the adsorption application of clay mineral materials in the field of phosphorus pollution removal.

adsorption; phosphorus; clay minerals; modification; waste water

S153;X52

A

1008-1151(2022)05-0033-05

2022-02-18

国家自然科学基金项目（21576055）；广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室主任基金（2020Z008）。

富添（1997－），男，广西大学资源环境与材料学院在读硕士研究生，研究方向为环境材料制备及其在废水处理中的应用。

张寒冰，广西大学资源环境与材料学院副教授，硕士生导师，研究方向为环境材料制备及三废治理。