氟硅酸钾容量法测定改性三聚磷酸铝中SiO2含量的研究

覃辉平　阮海琼　邓 希 孙励耘 陈昱锟 凌泽介

氟硅酸钾容量法测定改性三聚磷酸铝中SiO2含量的研究

覃辉平1阮海琼2邓 希1孙励耘3陈昱锟3凌泽介1

（1.广西产研院新型功能材料研究所有限公司，广西 南宁 530201；2.广西工业创新促进会，广西 南宁 530022；3.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

文章研究确定了用氟硅酸钾容量法测定碱熔分解改性三聚磷酸铝试样中二氧化硅含量的方法。该方法对熔剂、器皿、酸、氯化钾、沉淀时间、温度以及过滤介质等条件进行优化，实现快速测定改性三聚磷酸铝中二氧化硅含量。通过测定AP-12、AP-20和高岭土标准样品，测定结果相对标准偏差（RSD，n=8）分别为1.01%、0.54%和0.33%，标准样品结果与标准值相符。该方法适用于改性颜料中二氧化硅含量的测定，快捷高效，成本低，满足大规模生产品质管控的需求。

氟硅酸钾；改性三聚磷酸铝；容量法；二氧化硅

引言

防锈颜料三聚磷酸铝常用硅灰石和沉淀二氧化硅对其进行改性[1]，可以提高三聚磷酸铝水性防腐涂料的各项指标，长期防腐蚀性能更优异。但过多的二氧化硅含量又会影响到产品的吸油值指标，故准确快速地测出改性三聚磷酸铝中二氧化硅的含量对生产有着十分重要的意义。二氧化硅含量的常规检测方法有重量法[2,3]、氢氟酸减重法[4]、氟硅酸钾容量法[5]，还有仪器法中X荧光分析法[6]、ICP-AES分析法[7]和硅鉬蓝比色法[8]。重量法比较传统，要求操作者技术水平高，条件要求严，易溅跳，耗时长，难以适应生产需要；氢氟酸减重法需要用比较贵重的铂金坩埚；仪器法速度快，但成本比较高，且匹配的标准品难找，对生产企业造成一定的成本压力；氟硅酸钾容量法所用仪器设备简单、费时少、准确度高，是满足和适应生产需要的最佳方法，但该方法经过碱溶、酸洗、沉淀、过滤、水解、滴定，过程步骤多，条件控制要求严，对操作人员的熟练度和技巧性要求高。本文对现行氟硅酸钾容量法进行探索研究，针对样品的特殊性进一步优化操作方法和步骤，实现快速测定改性颜料三聚磷酸铝中二氧化硅含量的目的。

1　实验部分

1.1　方法原理

改性三聚磷酸铝试样经碱熔融，将其所含的不溶性二氧化硅转为可溶性硅酸盐。在硝酸介质中与过量的钾离子、氟离子作用，定量地生成氟硅酸钾（K2SiF6）沉淀。沉淀在热水中水解生成等当量氢氟酸。生成的氢氟酸用氢氧化钠标准溶液滴定，借以求出试样中的二氧化硅含量。化学反应式如下：

Si032-+6F-+6H+→SiF62-+3H20

SiF62-+2K+→K2SiF6↓

K2SiF6↓+3H20→2KF+H2SiO3+4HF

HF+NaOH=NaF+H20

从以上反应式可知，处理样品和分析的关键是：

（1）样品中的二氧化硅要转化成可溶性硅酸盐；

（2）Si032-要完全转化成SiF62-并与钾盐生成氟硅酸钾沉淀；

（3）在洗涤中要防止氟硅酸钾沉淀的溶解和水解；

（4）残酸要洗涤快速且预中和。

1.2　仪器和设备

万分之一分析天平；镍坩埚；控温电炉；烘箱；马弗炉；塑料漏斗；塑料滴管；塑料杯，塑料棒（聚四氟乙烯棒）；脱脂棉；碱式滴定管；滴定台；锥形瓶。

1.3　主要试剂和溶液配制

氢氧化钾；硝酸；氯化钾；15%的氟化钾溶液：称取15 g氟化钾置于塑料杯中，加50 mL水溶解，加人20 mL硝酸，以水稀释至100 mL，在搅拌下加氧化钾至饱和，放置30 min，用快速滤纸过滤于塑料瓶中；5%的氯化钾溶液-50%乙醇混合溶液：称取50 g氯化钾溶于500 mL水中，加入500 mL无水乙醇，混匀；1%的酚酞指示剂：称取1 g酚酞溶于100 mL无水乙醇中，混匀；纸浆：把定性滤纸撕碎，用热水泡软，搓细或者用高速分散器打碎。0.2 moL/L氢氧化钠标准溶液：称取80 g氢氧化钠溶于10 L水中，充分混匀，储存于塑料桶中，放置一周待标。

0.2042与1 mol/L氢氧化钠标准溶液相当的以克表示的邻苯二甲酸氢钾的质量。

实验用水为二次蒸馏水，除邻苯二甲酸氢钾外其余试剂均为分析纯。

2.4　分析步骤

称取0.35 g试样（准确至0.0002 g）于镍坩埚中，加6 g左右氢氧化钾固体，置于电炉上熔融，脱水约5分钟，再转入马弗炉中于650℃熔融15 min，取出放冷。用热水浸取熔融物于300 mL塑料杯中，向塑料杯中加入20 mL硝酸，取出镍坩埚并用热水洗净，溶液总体积控制在60 mL～80 mL。溶液冷却至室温，边搅拌边加入固体氯化钾至饱和，再加入10 mL氟化钾溶液，加入溶液时要快速搅拌，放置10 min，用塑料漏斗和棉花纸浆过滤，用5%的氯化钾溶液-50%乙醇混合溶液洗涤塑料杯和棉花纸浆至中性（中性的检验方法：取2 mL滤液，加1滴酚酞指示剂，加1滴氢氧化钠标准滴定溶液，溶液变红即为中性)。将沉淀和棉花纸浆转移至原塑料杯中，用5%的氯化钾溶液-50%乙醇混合溶液10 mL将漏斗洗干净，加1 mL酚酞指示剂，用0.2 moL/L的氢氧化钠标准溶液中和残酸，仔细搅拌棉花纸浆并擦洗塑料杯壁，至溶液呈微红色，加入200 mL～250 mL中和过的沸水（加5滴酚酞指示剂，滴加氢氧化钠标准溶液至微红色，此体积不计量），立即用0.2 moL/L氢氧化钠标准溶液滴定，搅拌棉花和纸浆，直至微红色不褪色。

0.01502与1.00 mL氢氧化钠标准溶液相当的以克表示的二氧化硅的质量。

2　结果和讨论

2.1　熔融试剂的选择和熔融过程需注意事项

氢氧化钠和氢氧化钾均可以做为熔剂，但本样品因含铝成分比较高，有钠离子的存在，容易形成氟铝酸钠共沉淀，且氟铝酸钠溶解度比对应的氟铝酸钾溶解度要小，该沉淀水解后也会生成氢氟酸，让结果偏高。考虑到试样熔融后形成氟硅酸钾的沉淀需要大量的钾离子，且用氢氧化钾熔解的试液更清澈，故本实验使用氢氧化钾作为熔剂。用氢氧化钾熔样时应先在电炉上低温熔融脱水完全，且加入量不宜过多（若后面的硝酸加入量不变，导致酸度降低，影响氟硅酸钾的沉淀生成），不断摇动坩埚，以防溅跳。熔融和脱水后再转入马弗炉中，650℃熔融保温15 min。

2.2　分析器皿的选择

由于氟离子容易与玻璃中的二氧化硅发生化学反应，腐蚀器皿的同时还会干扰检测结果，有些操作者采用涂蜡的玻璃漏斗来过滤，为预防引入不必要的干扰，采用塑料漏斗。从镍坩埚熔样后所接触的器皿均应避开含有玻璃物质，可以采用聚四氟乙烯棒或塑料棒、塑料杯、塑料漏斗、塑料滴管等。

2.3　酸的选择、用量和氯化钾用量的确定

有关研究表明，氟硅酸钾沉淀的酸度控制在3 mol/L比较好[9]，加入酸量要考虑中和熔剂的量和浸出液体积。在盐酸介质中沉淀时，铝、钛允许量较小，沉淀速度也比较慢，在硝酸介质中，氟铝酸钾和氟钛酸钾的溶解度比在盐酸中大，可以减少铝钛的干扰。改性三聚磷酸铝防锈颜料含铝量较高，采用硝酸作介质为佳，且要一次加完，预防硅胶析出，从而导致检测结果偏低。实验加入20 mL硝酸，浸出液体积控制在60 mL～80 mL，正好控制沉淀酸度在合适范围。

由图1可知氯化钾随温度变化较大，根据实验温度加入氯化钾量至刚饱和则可，加入氯化钾颗粒要细且边搅拌边加入，若氯化钾过量太多，颗粒太粗容易形成氟硅酸铝钾共沉淀，导致结果偏高。

图1　氯化钾溶解曲线

2.4　沉淀时间和温度的选择

改性三聚磷酸铝中含二氧化硅（10%～22%）三氧化二铝（10%左右）都比较高，沉淀时间过短，氟硅酸钾沉淀不完全，过长容易有氟铝酸钾等共沉淀形成。采用本公司的改性三聚磷酸铝AP-12和高岭土标准样品GBW03122a做了一个沉淀时间比对实验，结果见表1。

表1 沉淀时间与检测结果比对表

从表1可以看出，采用沉淀10 min比较适宜，氟硅酸钾随着温度的升高溶解度会变大，且容易水解。温度适宜采取25℃以下，若夏天温度过高可采用冰水冷却，减少氟硅酸钾的溶解和水解，避免结果偏低。

2.5　过滤介质的选定

由于氟硅酸钾呈胶状，一般实验室采用快速滤纸过滤，过滤比较慢，时间长有可能导致氟硅酸钾的水解，采用脱脂棉花和滤纸纸浆吸附和过滤沉淀，过滤很快，且中和时比滤纸易于搅匀，后期加碱中和速度更快速。取两个样品做了过滤时间比对和结果比对。由表2可以看出，利用先加几层扯薄的脱脂棉花（纵横交错铺设），再在棉花上倒入纸浆溶液（纸浆要足够碎），这样过滤的滤液澄清，且过滤速度比单纯用快速滤纸的快6～7倍，对结果没有影响。

表2　滤纸和棉花纸浆过滤耗时和结果比对表

2.6　洗涤液的选择和残酸中和

氟硅酸钾沉淀在乙醇中溶解度比在水中溶解度要小很多，且SiF62-转化为氟硅酸钾沉淀需要有足够的K+存在才可以更彻底，所以本方法采用5%的氯化钾溶液-50%乙醇混合溶液作为洗涤液。

残酸未中和会导致测定结果偏高，中和过量结果会偏低，为了预防中和后氟硅酸钾的水解，中和残酸时要快速。过滤洗涤到中性后，转移沉淀入原塑料杯中，用滴管加10 mL 5%的氯化钾溶液-50%乙醇混合溶液，把残余在塑料杯上的残余物洗干净于塑料杯中，用0.2 moL/L的氢氧化钠标准溶液中和残酸，仔细搅拌棉花纸浆并擦洗塑料杯壁，至溶液呈微红，此体积不做计量。

2.7　精密度和准确度实验

本实验采用一个高岭土的国家标准物质GBW03122a和本公司改性三聚磷酸铝AP-12和AP-20三个样品采用本方法进行了8次测定，结果见表3。

表3 精密度和准确度实验结果

注：为了保证测定中铝和硅在测定体系里含量大体相同，国标样品称取质量是AP-12和AP-20的一半。

由表3数据可以看出，采用本文中氟硅酸钾容量法测定改性三聚磷酸铝中二氧化硅含量，RSD分别为1.01%和0.54%，实验的精密度满足分析要求，GBW03122a的标准样品结果与标准值接近，方法的准确度也得到保证。

3　结语

本实验针对改性三聚磷酸铝中二氧化硅样品的特殊性，对熔剂、器皿、酸、氯化钾、沉淀时间、洗涤液、实验温度以及过滤介质等条件进行优化，减少熔样过程中试样的损失和杂质干扰，缩短了检测样品的时间。通过测定AP-12、AP-20和高岭土标准样品，结果相对标准偏差分别为1.01%、0.54%和0.33%，标准样品结果与标准值相符。经过广西产研院新型功能材料研究所有限公司大量生产检测证明，该方法适用于改性颜料三聚磷酸铝中二氧化硅含量的测定，快捷高效，成本低，满足大规模生产品质管控的需求。

[1]骆明. 三聚磷酸铝防锈颜料及其改性合成方法[J]. 化工技术与开发，2004，33(5): 31-33.

[2]GB/T 1509－2016. 锰矿石中二氧化硅量的测定[S]. 北京: 中国标准出版社，2016.

[3]GB/T 14506.3－2010. 硅酸盐岩石化学分析方法第3部分: 二氧化硅的测定[S]. 北京: 中国标准出版社，2016.

[4]HG/T 4526－2013. 消光用二氧化硅[S]. 北京: 中国标准出版社，2016.

[5]GB/T 1873－1995. 磷矿石和磷精矿中二氧化硅含量的测定重量法和容量法[S]. 北京: 中国标准出版社，2016.

[6]李合庆，常守森，姜炳男. X射线荧光法快速测定锌铝硅合金中铝、硅、稀土含量[J]. 有色矿冶，2012，28(1): 41- 43.

[7]王小强，杨惠玲. 电感耦合等离子体发射光谱法测定铬矿石中的二氧化硅[J]. 岩矿测试，2012，31(5): 820-823.

[8]高立红，周凯红，王燕霞，等. 硅钼蓝分光光度法测定氟化稀土中二氧化硅[J]. 冶金分析，2017，37(4): 57-61.

[9]刘伶娟. 氟硅酸钾容量法测定SiO2的准确性探讨[J]. 石家庄铁路工程职业技术学院学报，2003，2(4): 21-23.

Research of the Determination of Silica Content in Modified Aluminum Tripolyphosphate by Potassium Fluorosilicate Volumetric Method

In this paper, the potassium fluosilicate volumetric method is used to determine the content of silica in alkali melt decomposition modified aluminum tripolyphosphate samples. The method optimizes the conditions of flux, utensils, acid, potassium chloride, precipitation time, temperature and filter medium, so as to realize the rapid determination of silica content in modified aluminum tripolyphosphate. Through the determination of AP-12, AP-20 and kaolin standard samples, the relative standard deviations (RSD, n = 8) of the determination results are 1.01%, 0.54% and 0.33% respectively. The results of the standard samples are consistent with the standard values. The method is suitable for the determination of silica content in modified pigments. It is fast, efficient and low-cost, and meets the needs of mass production quality control.

potassium fluosilicate; modifiedaluminum tripolyphosphate;volumetric method;silica

O65

A

1008-1151(2022)05-0029-04

2022-03-10

覃辉平（1978－），女（壮族），广西桂平人，广西产研院新型功能材料研究所有限公司高级工程师，研究方向为分析化学。

凌泽介（1974－），男，广西产研院新型功能材料研究所有限公司经济师，从事化工新材料科研、设计、咨询与销售工作。