基于第一性原理模拟研究不同缺陷对IGZO 光电性能的影响

陈亚敏，程 勇，陈青云，*，竹文坤，何 嵘

（1.桂林理工大学 理学院，广西 桂林 541004；2.西南科技大学 国防科技学院，四川 绵阳 621010）

0 引言

相较于传统的氢化非晶硅（a-Si:H），非晶铟镓锌氧化物（a-IGZO）具有较高的迁移率和可见光透明度[1-4]。基于a-IGZO的全透明薄膜晶体管（TTFT）表现出低关态电流，并且电子迁移率比a-Si:H 大一个数量级，是新一代薄膜晶体管的关键组件。

近年来，α-IGZO 有源薄膜晶体管像素已成功用于超高分辨率显示背板。PARK 等人[5]设计了一种由IGZO 薄膜晶体管在聚酰亚胺塑料基板上驱动的全彩色柔性有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode，OLED）显示器。MO 等人[6]提出了一种12.1 英寸宽屏笔记本屏幕（Wide Extended Graphics Array，WXGA）有源矩阵OLED 显示器，使用IGZOTFT 作为有源矩阵背板的显示器。NAM等人[7]提出了具有多种像素设计的的55 英寸OLED 电视，允许IGZO TFT 在使用过程中弯曲。此外，许多研究致力于提高IGZO TFT 的性能，例如通过制备背沟道蚀刻IGZO TFT 来降低寄生电容和生产成本[8-10]。对IGZO 光电性能的研究是其应用于TFT 器件的基础，其中PARK 等研究了高场强下热载流子对IGZO 晶格的影响[11]。在偏置应力情况下，由光所引起的IGZO TFT 不稳定性也被广泛关注[10-16]。

随着先进超高分辨率显示面板成本的降低和良率的提高，小像素缺陷检测逐渐受到显示器制造商的重视。由于目前关于生产过程中缺陷解决的研究很少，严重制约了基于IGZO TFT 的显示器件量产进度，因此本文基于第一性原理方法模拟研究了IGZO 薄膜制备过程中层间剥离或离子移位所导致的缺陷及其对光电性能的影响，以此为IGZO TFT器件的应用和性能提升提供理论参考。

1 计算方法

计算采用基于密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）的平面波赝势方法（Plane Wave Pseudopotential，PWP），电子的交换关联能采用广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation-Perdew Burke and Ernzerhof，GGAPBE）[17]来描述。电子离子交互作用的库仑势用模守恒方案来描述，其中O（2s22p4），In（5s25p1），Ga（3d104s24p1）和Zn（3d104s24p1）的轨道电子作为价电子。在倒格矢空间，平面波截止能设为450 eV。采用27 个原子的IGZO4超晶胞，在超晶胞基础上随机删除各缺陷原子来构建IGZO4缺陷模型。对于非立方晶系晶体，其晶胞的3 个边长a，b，c（晶格常数）并不相等，当a=b≠c时，c/a就是垂直的晶格常数与底面晶格常数的比值。原胞建立后对其进行优化，首先由特定的体积V和c/a固定原胞的基本尺寸，通过几何优化后确定其内坐标u；其次由得到的坐标u值来优化c/a的比率，采用叠代优化方法，达到收敛标准后输出最终结果；最后基于优化好的超晶胞计算所有结构的带隙，分析其能带结构与光学性质等[18]。

2 结果与讨论

将不同缺陷IGZO 体系的缺陷总能（Et）、形成能（Ef）以及密度（ρ）与纯相IGZO 进行对比，结果如表1 所示。

表1 参数对比

根据表1，阴离子氧空位形成能为正值，所有阳离子空位形成能均为负值。形成能越低，说明该类型缺陷越易形成。结果表明，IGZO 体系易于形成阳离子空位。对不同阳离子空位情形进行比较，Zn空位形成能最低，In 空位形成能最高。整体而言，大离子半径的阳离子空位形成能较低。实际样品镀膜制备过程中，受离子溅射时切向能或偏压等因素的影响，容易形成空位缺陷。大离子半径原子由于能量和键合力等，在制备过程中容易偏离晶格位置，从而形成空位缺陷。通过形成能计算，从理论上对缺陷类型形成的难易程度进行定量分析。

不同缺陷IGZO 体系的总态密度（TDOS）如图1 所示。相较于无缺陷IGZO，缺陷情况下电子轨道占据均有向低能轨道偏移的趋势，价带顶向低能端的偏移直接导致了带隙的减小，同时这些偏移导致了IGZO 由半导体向金属性转变。

图1 不同缺陷IGZO 体系的总态密度

根据图1，无缺陷情况下IGZO 的带隙计算值为2.99 eV，而在氧空位情况下带隙减小为2.48 eV。对几种阳离子空位情形进行比较，In 空位情况下导带向价带顶偏移最为明显。空位情况下，局域外层电子平衡的破坏导致共用电子和成键情况均发生明显变化，在局域形成色心和中间能级，从而造成带隙减小。

为了进一步分析体系的成键情况，图2 选择性地给出了O 空位缺陷IGZO 与无缺陷IGZO 的总态密度、分态密度对比。

总体而言，O 空位缺陷产生后最明显的变化是总态密度的导带向低能端偏移。从分态密度分析来看，O 主要占据上价带和下价带，对导带的贡献不明显。其中O 与In，Ga，Zn 在上价带的分态密度重合，说明具有较强的键合。图3 为计算得到的无缺陷IGZO 与0 缺陷IGZO 的能带结构。

从图3 可以发现，两体系均为直接带隙结构，O 空位对能带的影响明显。空位情形下，所有电子趋于占据低能级，直接带隙相对无空位时不明显。实际应用中，氧空位可以改变带隙和能带结构，有利于间接带隙的形成，同时中间能级的产生和带隙的减小有利于电子的选择跃迁。

图3 能带结构对比

体系的微观电子结构决定了其宏观的光电性能，系统中的电-声相互作用可以描述为基态电子的含时微扰，光子的电子场导致了占据态到非占据态的传输，与这些激子有关的光谱能够描述为价带和导带态密度的结合。介电函数的虚部ε2(ω)由电子从占据态到非占据态的积分得到，而介电函数的实部ε1(ω)能通过Kramer-Kronig 关系式得到。体系的反射系数R(ω)、吸收系数α(ω)、能量损失谱L(ω)以及介电常数之间的关联可以表示为：

不同缺陷和无缺陷IGZO 的介电常数虚部ε2(ω)如图4 所示。

图4 无缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 的介电常数虚部

无缺陷存在情况下，在2～20 eV 之间出现较宽的主峰，这主要来自于电子在O 2p4轨道向导带之间的跃迁。缺陷情形下，在2.5 eV 左右出明显的尖锐峰，这是因为阳离子电子态和O 2p4态的交迭增加导致相应的杂化改变。该强峰随缺陷出现，并因导带边的红移而向低能端移动，有利于电子在O 2p4轨道和导带间跃迁。

吸收系数源于光子吸收过程，可由介电函数虚部ε2(ω)计算得到：

式中：n(ω)为折射率，c为光速。无缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 体系的吸收系数如图5 所示。

图5 无缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 体系的吸收系数

无缺陷时IGZO 的吸收带在0～400 nm，材料表现出对蓝紫光有较强的光吸收和不透明性，而在长波即低频段对光基本无吸收，说明IGZO 对红光和红外光波段有较高的透过性。空位缺陷存在时吸收边出现红移，这是因为缺陷处局域的色心形成中间能级，减小了电子从价带跃迁到导带所需的能量，即减小了光学带隙，从而导致长波段的光吸收，这与前面的能级带隙计算结果相一致。特别地在In、Ga 和O 缺陷情况下，在低频段出现了新的吸收峰，减小光透过性的同时吸收边红移。In 缺陷情形下在420 nm 左右出现新的明显吸收峰，对应的吸收边红移最为明显，这与前面的能带和DOS 结果相一致。而Ga 缺陷时吸收边消失，在所列全波段表现为不透明性。缺陷情况下的吸收边红移和不透明性的原因与缺陷处的原子成键构型变化有关，局域的键长键角扭曲是导致这一现象的直接原因。

在L(ω)中的峰位指出了材料金属特性和介电特性间的转变点，在这一点上材料表现出介电特性，而在这一点以下材料表现出金属特性[19]。无缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 的反射系数与能量损失谱结果如图6、图7 所示。

图6 无缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 体系的反射系数

无缺陷情况下，体系在22.1 eV 和31.9 eV 附近出现了明显的损失峰。Zn 缺陷情况与无缺陷相比，除这两处峰有微小变化外，在3.9 eV 出现新的损失峰。无缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 体系的能量损失谱如图7 所示。在Ga、In 和O 缺陷情况下，除峰值向低能端移动外，在7.4 eV 附近出现新的损失峰，这些峰与图7 能量损失谱中出现的反射快速减少相对应。由此可知，能量损失过程应该与从价带中满带的O 2p4轨道向导带的传输有关。

图7 无缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 体系的能量损失谱

3 结语

IGZO 材料制备过程中不可避免会有一些空位缺陷，本文基于第一性原理的密度泛函理论模拟研究了不同缺陷对IGZO电子结构和光学性能的影响。研究表明，空位缺陷对IGZO 带隙影响明显，O 空位情况下体系带隙由原来的2.99 eV 减小到2.48 eV。而阳离子空位缺陷情况下，体系带隙为负值，表现为金属特点。不同的空位情形对IGZO 的光学性能特别是吸收系数的影响明显，IGZO 材料在0～400 nm波段有明显吸收峰，而对400 nm 以上波长的光表现为完全透过性。不同缺陷存在情况下，吸收边均有不同程度的红移，缺陷对反射系数、介电常数以及能量损失谱有不同程度的影响。总体而言，缺陷对IGZO 光电性能的影响与缺陷原子的尺寸相关度较大，特别是大尺寸且有5p 电子的In 原子空位对其光学带隙等影响最为明显，这可能与缺陷原子离位后局域的电子重组和色心组态相关。