SnO2 - CdO复合薄膜的制备及其光电性能研究

崔伟哲， 韩玉蕊， 顾广瑞

( 延边大学 理学院， 吉林 延吉 133002 )

0 引言

由于透明导电氧化物(TCO)薄膜在可见光和近红外光谱范围内具有高透光率和高导电性[1-2]，因此其在薄膜太阳能电池、平板显示器、发光器件等方面具有广泛的应用价值[3].近年来，学者们对SnO2和CdO薄膜的性质进行了较多的研究.例如： Ravikumar等[4]制备了Pr掺杂的CdO薄膜，测试结果表明当Pr的含量为0.50wt%时薄膜具有高迁移率(82 cm2/Vs)、高载流子浓度(2.19×1020cm-3)和高透过率(83%).Sakthivel等[5]研究了射频功率对CdO:SM薄膜性能的影响，结果表明射频功率对薄膜的影响较大(低功率(100 W)下生长的薄膜具有(111)择优取向，高功率(250 W)下生长的薄膜具有(200)取向)，且晶粒尺寸随射频功率的增加而逐渐增大，而平均透过率随射频功率的增加而减小.Harun等[6]制备了带隙在1.62～2.66 eV范围内变化的Zn掺杂CdO薄膜，研究表明该薄膜在可见光和近红外区域内具有良好的透明性和导电性.目前，对SnO2、CdO两种材料复合构成的薄膜研究得较少，已有相关文献仅对其结构进行了理论计算[7].为此，本文使用磁控溅射技术制备了原子百分比为4∶1和1∶4的SnO2- CdO复合薄膜，并研究了该复合薄膜的结构特性和光电特性.

1 实验

实验中，将单晶Si片和玻璃作为沉积薄膜的衬底.实验步骤为： ①将Si片和玻璃切成1 cm×1 cm的大小，然后将其放入超声波清洗机中用丙酮、酒精和去离子水依次超声清洗15 min(以去除衬底上的污染物和杂质)； ②将洗净的切片放在无尘室中自然晾干后将其安装到反应腔室中； ③在氩气和氧气的环境下，以原子百分比为 4∶1的SnO2和CdO混合陶瓷靶和不同的溅射参数制备SnO2-CdO复合薄膜，真空环境为5×10-4Pa.沉积参数如表1所示.

表1 制备SnO2- CdO薄膜的沉积参数

采用日本岛津5000型XRD衍射仪(X射线源为CuKα射线，波长为0.154 056 nm)在电压为40 kV和电流为30 mA的条件下对所制得的薄膜晶体结构进行分析；采用日本岛津UV - 3600型UV - VIS - NIR分光光度计测量薄膜的透射光谱；使用日本日立SU 8010扫描电子显微镜(SEM)表征薄膜的表面形貌；采用与SU 8010扫描电子显微镜组合的能量色散X射线光谱仪对复合薄膜的元素进行定性和定量分析.

2 结果与讨论

2.1 SnO2- CdO薄膜的结构特性

图1为在不同氩氧流量比下制备的SnO2- CdO薄膜的XRD图谱.由图1可以看出，氧流量从2 sccm升高到10 sccm时， Cd2SnO4(011)衍射峰的强度呈现先增大后减小的趋势，而SnO2(310)方向的衍射峰则较为稳定.出现该现象的原因是Sn4+易与O2-反应生成SnO2，由此使得SnO2的含量较多，所以SnO2(310)方向的衍射峰较为稳定.其中：当氧流量为2 sccm和4 sccm时，薄膜基本表现为单一的SnO2(310)晶向，这说明在较低的氧流量下难以形成Cd2SnO4(011)相；当氧流量为8 sccm时，Cd2SnO4(011)衍射峰达到最大值，且此时薄膜具有最好的结晶性.当氧流量为10 sccm时，Cd2SnO4(011)衍射峰开始下降.其原因是过量的氧流量会降低氩离子的浓度，进而降低了薄膜的溅射率和结晶性能.该结果与Hwang等[8]的研究结果一致.

图1 不同氩氧流量比下制备的SnO2- CdO薄膜的XRD图谱

2.2 SnO2- CdO薄膜的光学特性

图2(a)为不同氩氧流量比下制备的SnO2- CdO薄膜的透射图谱.由图2(a)可以看出，薄膜表面光滑、均匀，且薄膜的透射率随氩氧流量比的上升而提高，其中在氩氧流量比为20∶10时薄膜的透射率达到最高值(95%).

图2(b)为不同氩氧流量比下制备的SnO2- CdO薄膜的平均透射率图谱.由图2(b)可以看出，薄膜在可见光和近红外光范围内的平均透射率均随氧流量的增加而提高.其原因是氧流量的增加可以减少薄膜因缺陷而产生的散射，进而能够提高载流子的迁移率[9].在氩氧流量比为20∶10时，薄膜在可见光和近红外光的平均透过率达到最大值，分别为87%和85%.

图2(c)为不同氩氧流量比下制备的SnO2- CdO薄膜的Tauc曲线图.由图2(c)可以看出，薄膜的带隙值始终处于3.80～3.90 eV范围内，这表明氧流量对薄膜的带隙影响较小.

图2 不同氩氧流量比下制备的SnO2- CdO薄膜的透射率(a)、平均透射率(b)和Tauc曲线(c)

2.3 SnO2- CdO薄膜的电学特性

图3为在不同氩氧流量比下制备的SnO2- CdO薄膜的电阻率图谱.由图3可以看出，当增加氧流量时，薄膜的电阻率从7.37 Ω·cm(氩氧流量比为20∶2)下降到0.46 Ω·cm(氩氧流量比为20∶10).其原因是随着氧流量的增加，真空室中的过量氧气会使SnO2- CdO产生更多的间隙和氧空位，进而增加薄膜的导电性能.该结果与Nandy等[10]和Zhou等[11]的研究结果一致.

图3 不同氩氧流量比下制备的SnO2- CdO薄膜的电阻率

2.4 不同原子百分比的SnO2- CdO薄膜特性

由于不同原子比的Sn 元素和 Cd 元素会影响薄膜的性能，因此本文在溅射功率为80 W、溅射压强为0.5 Pa、 氩氧流量比为20∶10的条件下制备了SnO2- CdO(1∶4)薄膜，并将其与SnO2- CdO(4∶1)薄膜进行了对比.图4(a)为SnO2- CdO(1∶4)薄膜和SnO2- CdO(4∶1)薄膜的XRD图谱.从图4(a)可以看出，二者均出现了Cd2SnO4相和SnO2相，但二者的择优取向不同，其中SnO2- CdO(4∶1)薄膜以Cd2SnO4(011)相为择优取向，这表明沉积的薄膜其结构与靶材中Sn元素和Cd元素的比例有关.由图4(a)还可以看出， SnO2- CdO(4∶1)薄膜的结晶性能显著优于SnO2- CdO(1∶4)薄膜的结晶性能.

表2 薄膜的晶粒尺寸

图4(b)为SnO2- CdO(4∶1)和SnO2- CdO(1∶4)薄膜的最高透射率图谱.根据透射率数据计算显示， 2种薄膜在可见光和近红外光范围内的平均透射率分别为82%、84%(SnO2- CdO(4∶1))和67%、84%(SnO2- CdO(1∶4)).由该数据和图4(b)中的吸收边可以看出， SnO2- CdO(4∶1)薄膜在可见光区的透过范围大于SnO2- CdO(1∶4)薄膜，其原因可能与靶材中含CdO较少有关.

图4(c)为SnO2- CdO(4∶1)和SnO2- CdO(1∶4)薄膜的电阻率.由图可以看出， 2种薄膜的电阻率相近，分别为0.133 Ω·cm和0.102 Ω·cm.

图4 不同原子百分比制备的SnO2- CdO薄膜的XRD图谱(a)、透射率(b)和电阻率(c)

图5为SnO2- CdO(4∶1)薄膜和SnO2- CdO(1∶4)薄膜的SEM图.由图5可以看出， 2种薄膜的表面均以圆形小颗粒均匀分布，且表面较为平滑，无缺陷和裂纹，其中SnO2- CdO(4∶1)薄膜表面的晶粒尺寸相对较大.该结果与上述XRD测试结果相符.图5中的插图分别是SnO2- CdO(4∶1)薄膜和SnO2- CdO(1∶4)薄膜的横截面图(上半区(深色部分)为Si衬底截面).由图中的薄膜与Si片的交界处可以看出，薄膜与衬底具有较好的结合性.此外，由图5还可以看出，2种薄膜均以柱状结构生长，其厚度均约为330 nm.

图5 不同原子百分比制备的SnO2- CdO薄膜的SEM图

3 结论

本文采用磁控溅射系统制备了原子百分比分别为4∶1和1∶4的SnO2- CdO复合薄膜，使用XRD、SEM、EDX、UV-VIS -NIR分光光度计和四探针电阻测试仪等仪器对所制得薄膜的结构、表面形貌、组成成分、透光性和电阻率进行研究表明： SnO2- CdO(4∶1)复合薄膜为SnO2(310)和Cd2SnO4(011)的混合相多晶结构，且结晶性能良好.随着氧流量的增加， SnO2- CdO(4∶1)复合薄膜的择优生长方向由SnO2(310)转变为Cd2SnO4(011).SnO2- CdO(4∶1)复合薄膜在可见光和近红外光范围内的最高透过率达到95%和91%，最高平均透过率达到87%和85%，且其光学带隙在3.80～3.90 eV范围内变化.SnO2- CdO(4∶1)复合薄膜的电阻率随氧流量的增加而下降，最低值为0.133 Ω·cm.SnO2- CdO(4∶1)复合薄膜的表面由大量分布均匀的球形颗粒组成，其厚度约为330 nm.SnO2- CdO(4∶1)复合薄膜的光学特性优于SnO2- CdO(1∶4)复合薄膜的光学特性.本文研究结果可为进一步研究复合TCO薄膜的性能提供参考.