CTMAB改性凹凸棒土对磺胺嘧啶的吸附研究

2022-07-14李登科董露露张絜青李洪圆

绿色科技 2022年12期

李登科，董露露，张絜青，刘清，李洪圆，杨柳

(1.兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州 730070；2.兰州市疾病预防控制中心，甘肃兰州 730030)

1 引言

磺胺类抗生素(SAs)是一类人工合成的广谱抑菌药，通过干扰细菌内部叶酸的生成来抑制细菌的生长繁殖，具有成本低、抗菌谱广、稳定性高的特点，被广泛应用于人类医疗、畜牧业和水产业等[1]。由于养殖废水和医疗废水等的排放，磺胺类抗生素已成为自然水体中的主要污染物之一[2，3]，对生态系统和人类健康造成威胁[4，6]。如何高效去除自然水环境中的磺胺类抗生素，也成为当前学者们研究的热点。吸附法因具有操作简便、去除效率高、能耗低、无副产物且可再生利用等优点[7]，是目前抗生素废水处理常用的方法之一。当前已有许多研究报道，如利用粘土矿物[8]、树脂[9]、碳纳米管[10，11]、有机金属骨架[12]、石墨烯复合材料[13]、磁性纳米材料[14，15]、分子印迹材料[16，17]等材料吸附去除水中抗生素。

凹凸棒土是一种具独特的孔道和层间结构的粘土类矿物，我国江苏盱眙、甘肃白银等地区已探明有大量优质凹凸棒粘土矿藏。因其具较大的比表面积和良好的阳离子交换性，常被用于吸附研究，目前已有较多关于天然和改性凹凸棒土对重金属离子的吸附研究，而关于不同产地的凹凸棒土对磺胺类抗生素的吸附鲜有报道。因此本文选择磺胺嘧啶为研究对象，考察磺胺嘧啶在两种不同产地的改性凹凸棒土上的吸附行为，为开展凹凸棒粘土吸附处理磺胺类抗生素污水提供理论依据。

2 材料与方法

2.1 实验试剂和仪器

实验中所用到凹凸棒土购自江苏盱眙和甘肃白银；磺胺嘧啶购自Dr. Ehrenstorfer公司，纯度 ≥ 99%；十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)购自天津大茂化学试剂厂；色谱分析所用甲醇、乙腈、水均购自Fisher公司(色谱纯)。

Agilent 1260 Infinity Ⅱ型液相色谱仪(SD测定条件：流动相：甲醇∶乙腈 = 40∶60；流速：1 mL/min；紫外检测器，波长：268 nm；柱温：30 ℃；进样体积：20 μL。)；BSA224S 型电子分析天平；JW-1016 型离心机；85-2 型磁力搅拌器；IS-RSD3 型恒温振荡器；DHG-9245A型恒温鼓风干燥箱；SK3300H 型超声波清洗器。

2.2 吸附剂制备方法

称取一定量预处理提纯的凹凸棒土，置于锥形瓶中，加入相当于其阳离子交换容量10倍量的十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)，然后向混合物中加入一定量的去离子水，将锥形瓶置于磁力搅拌器上在60 ℃下搅拌9 h后，将混合物离心分离，弃去上清液。固体物以去离子水洗涤至无 Cl-，60～80 ℃ 烘干，研磨后过200目筛，即得10倍CTMAB改性江苏凹凸棒土，记为CTMAB-江苏凹土，储于广口瓶中备用[18]。

以上述相同方法，用白银凹凸棒土和5倍其阳离子交换容量的十六烷基三甲基溴化铵制备5倍 CTMAB改性白银凹凸棒土，记为CTMAB-白银凹土。

2.3 实验方法

2.3.1 吸附动力学

配制浓度为1 mg/L的磺胺嘧啶(SD)溶液并移入100 mL锥形瓶中，加入一定量的吸附剂，然后将锥形瓶放入恒温振荡器中，在25 ℃、150 r/min条件下振荡，分别在0 ～ 2880 min的不同时间段取样，将取得样品用0.22 μm针式过滤器过滤，弃去少许初滤液即得待测样品，用液相色谱检测其浓度含量。

2.3.2 吸附等温线

配制初始浓度为0.05 ～ 50 mg/L不同浓度的磺胺嘧啶溶液40 mL于锥形瓶中，每个锥形瓶中加入相同且等量的吸附剂，在恒温振荡器中以150 r/min的转速分别于25 ℃、35 ℃、45 ℃条件下恒温振荡4 h，达到吸附平衡后取样，以液相色谱检测其浓度含量。

2.3.3 pH值对吸附效果影响实验

用稀盐酸或稀氢氧化钠溶液调节40 mL 、1 mg/L的磺胺嘧啶溶液pH值分别为2～12，均加入相同质量的吸附剂，在25 ℃、150 rpm条件下于恒温振荡器中振荡4 h，达吸附平衡后取样，以液相色谱检测其浓度含量。

2.3.4 腐殖酸对吸附效果影响实验

配制初始浓度为1 mg/L的磺胺嘧啶溶液40 mL，加入腐殖酸使其浓度分别为0 ～ 200 mg/L，加入相同且等量的吸附剂，在25 ℃、150 r/min条件下于恒温振荡器中振荡4 h，达吸附平衡后取样，以液相色谱检测其浓度含量[19]。

3 结果与分析

3.1 吸附剂表征结果

为了探究凹凸棒土改性前后的结构变化，分别对改性前后的凹凸棒土做XRD和BET表征，结果如下。

3.1.1 XRD结果分析

图1分别为江苏凹土和CTMAB-江苏凹土的XRD图及白银凹土和CTMAB-白银凹土的XRD图。

图1 XRD结果分析

从图1(a)中可看出江苏凹土的谱图在2θ为8.44°、13.6°、20.86°、26.68°处都出现了凹凸棒土的特征吸收峰，分别对应于凹凸棒土110、200、040和400晶面的衍射。110衍射峰是属于凹凸棒土的基础骨架结构，200和040衍射峰对应凹凸棒土内部的Si-O-Si层，400衍射峰属于石英杂质的特征吸收。CTMAB-江苏凹土的XRD谱图中也出现上述衍射峰，说明改性并没有改变江苏凹土的基本特征结构，因此可推测改性主要是CTMAB的N+端连接于江苏凹土表面的表面改性。改性后，使得江苏凹土表面疏水性增强，更加有利于吸附水体中的有机污染物。

图1(b)中可看出白银凹土和CTMAB-白银凹土的谱图基本一致，也都出现了2θ为8.44°、13.6°、20.86°、26.68°的特征峰，改性前后没有很大变化，即改性后白银凹土的基本结构没有改变。推测其主要也是表面改性。

3.1.2 BET结果分析

图2分别是江苏凹土和CTMAB-江苏凹土的N2吸附解吸等温线。

由图2可看出，江苏凹土和CTMAB-江苏凹土的等温曲线类似于Ⅱ型等温线，表明两种吸附剂为非多孔固体，吸附形式为多分子层吸附。相比于江苏凹土原土，CTMAB-江苏凹土的比表面积和孔体积显著降低，江苏凹土的BET比表面积为75.344 m2/g，孔体积为0.142 cm3/g；CTMAB-江苏凹土的BET比表面积为9.606 m2/g，孔体积为0.059 cm3/g。改性后表面积和孔体积的减小可能是由于CTMAB一部分以插层形式进入江苏凹土分子层间，另一部分进入到分子表面的微孔中，使得其比表面积和孔体积下降。

图2 江苏凹土(a)和CTMAB-江苏凹土(b)的N2吸附解吸等温线

图3分别是白银凹土和CTMAB-白银凹土的N2吸附解吸等温线。

图3 白银凹土(a)和CTMAB-白银凹土(b)的N2吸附解吸等温线

由图3可看出，白银凹土和CTMAB-白银凹土的等温曲线也是类似于Ⅱ型等温线。白银凹土的BET比表面积为30.937 m2/g，孔体积为0.05 cm3/g；CTMAB-白银凹土的BET比表面积为2.379 m2/g，孔体积为0.019 cm3/g。改性后的吸附剂BET比表面积和孔体积大大降低，表明有CTMAB进入到白银凹土分子的层间和表面微孔中。

3.2 CTMAB-江苏凹土和CTMAB-白银凹土对SD的吸附动力学

图4为0.5 g CTMAB-江苏凹土和CTMAB-白银凹土分别对100 mL 1 mg/L的SD溶液的吸附动力学实验效果。

图4 CTMAB-江苏凹土和CTMAB-白银凹土对SD的吸附动力学曲线

从图中可看出，两种吸附剂对SD的吸附都在40 min时达到吸附平衡，而CTMAB-江苏凹土的吸附去除率平衡时可达68%左右，CTMAB-白银凹土的去除率平衡时只有55%，说明CTMAB-江苏凹土对SD有更好的吸附效果。由两种改性凹凸棒土比表面积测试结果可知，CTMAB-江苏凹土的BET比表面积和孔体积都大于CTMAB-白银凹土，这可能是造成CTMAB-江苏凹土的吸附性能更好的主要原因。鉴于CTMAB-江苏凹土对SD的良好吸附效果，因此后续实验都以CTMAB-江苏凹土为吸附剂进行。

为了进一步研究 SD 在CTMAB-江苏凹土和CTMAB-白银凹土上的吸附情况，分别用拟一级动力学、拟二级动力学和颗粒内扩散模型对两种吸附剂吸附SD的吸附动力学数据进行拟合分析，所得结果如图5所示。

由图5(a)可看出，CTMAB-江苏凹土对SD吸附的数据拟一级动力学曲线和拟二级动力学曲线几乎重合，这表明拟一级动力学模型和拟二级动力学模型都能很好的拟合CTMAB-江苏凹土对SD的吸附过程；从图5(b)也可看出CTMAB-白银凹土对SD的吸附也表现出相似的结果。根据表1，对比拟合结果所得的动力学参数R2可知，CTMAB-江苏凹土和CTMAB-白银凹土对SD的吸附过程更符合拟二级动力学模型，说明吸附过程可能主要受化学吸附控制。CTMAB-江苏凹土和CTMAB-白银凹土对SD吸附的颗粒内扩散模型参数R2都很小，说明颗粒内扩散模型不能很好的拟合两种吸附剂对SD的吸附过程，整个吸附过程中颗粒内扩散不是控制吸附的主要原因，而是以表面吸附为主。

图5 CTMAB-江苏凹土(a)和CTMAB-白银凹土(b)吸附SD的动力学拟合模型

表1 CTMAB-江苏凹土和CTMAB-白银凹土吸附SD的动力学参数

3.3 CTMAB-江苏凹土对SD的吸附等温线

吸附等温线用于描述一定温度下，吸附剂的吸附量随溶液中吸附质浓度变化的曲线。分别用Langmuir型吸附曲线和Freundlich型吸附曲线模型对不同温度下CTMAB-江苏凹土吸附SD的实验数据进行拟合，拟合效果如图6所示，结果对比见表2。

图6 CTMAB-江苏凹土吸附SD在不同温度下的Langmuir(a)和Freundlich(b)型等温线

表2 CTMAB-江苏凹土吸附SD的Langmuir和Freundlich模型参数

从图6中可看出，CTMAB-江苏凹土对SD的吸附用Langmuir型方程和Freundlich型方程拟合所得的吸附等温线都表现出良好的相关性。由表2可看出，CTMAB-江苏凹土对SD在25 ℃时为最大吸附量，qm为12.440mg/g；由R2可知，CTMAB-江苏凹土对SD的吸附更符合Langmuir型，说明CTMAB-江苏凹土对SD的吸附存在单分子层吸附，存在化学吸附；Freundlich吸附等温线模型参数n均大于1，表明CTMAB-江苏凹土对SD的吸附是优先吸附。

3.4 SD初始浓度的影响

研究了不同浓度的SD溶液对CTMAB-江苏凹土吸附SD的影响，配制1 ～ 50mg/L的SD溶液于不同锥形瓶中，分别加入等量的相同吸附剂，在25 ℃、150r/min条件下于恒温振荡器中振荡直至达吸附平衡，实验效果如图7所示。

图7 初始浓度对CTMAB-江苏凹土吸附SD的影响

由图7可看出，随着初始浓度的增加，CTMAB-江苏凹土对SD的吸附量也随着增加，SD浓度到50mg/L时，吸附量达到2.25mg/g，这表明SD浓度在1 ～ 50mg/L时，浓度越大越有利于CTMAB-江苏凹土对SD的吸附。

3.5 pH值的影响

研究了溶液在pH值为2～11时CTMAB-江苏凹土对SD的吸附效果的影响，实验效果如图8所示。

图8 pH值对CTMAB-江苏凹土吸附SD的影响

由图8可看出，CTMAB-江苏凹土吸附SD的大体趋势为，在pH值为2 ～ 5时，去除率逐渐增加，在pH值为7 ～ 11时，去除率稍有下降，pH值在5 ～ 7范围内都具有较好的去除率。pH值为7时，吸附去除率最大，达到66.5%，pH值为2时，吸附去除率最小为31.45%。在pH值为11时，去除率降低到55.94%。这表明，偏碱性条件下，CTMAB-江苏凹土对SD的吸附效果稍有降低，而偏酸条件下的抑制作用较强。已知CTMAB-江苏凹土表面本身带正电并含有大量疏水基，SD的pKa1=1.57，pKa2=6.50[20]，因此当pH= 2.0 ～ 6.5时，SD主要以中性分子形态存在；pH> 6.5时，SD分子带负电，随着pH值的增加，SD中性分子形态比例逐渐减小，阴离子形态含量比例增加。在偏酸性条件下时，由于SD阳离子形态含量较多，因此不利于吸附；随着pH值增加到弱酸性和中性时，中性SD分子由于疏水性分配作用和有机质相溶机制而有利于被CTMAB-江苏凹土吸附，这与Tolls等的研究相同[21]。当pH>6.5 时，阴离子形态的SD与带正电的CTAB-江苏凹凸棒土表面之间的吸附增强，使吸附量增加。

3.6 腐殖酸的影响

腐殖酸是动植物遗骸经过微生物的分解和转化，及一系列化学反应过程产生和积累起来的一类有机物质，普遍存在于水体、土壤和沉积物等环境中。水中腐殖酸共存时对CTMAB-江苏凹土吸附SD的影响效果如图9所示。

图9 腐殖酸对CTMAB-江苏凹土吸附SD的影响

由图9可看出，腐殖酸浓度为0 ～ 200mg/L时，CTMAB-江苏凹土吸附SD的去除率呈下降趋势。腐殖酸浓度为0 ～ 10mg/L时，去除率下降比较缓慢，由65.45%降低到56.72%；腐殖酸浓度达到10mg/L后，去除率开始大幅下降，当腐殖酸浓度达到 200mg/L，CTMAB-江苏凹土对SD的吸附去除率只有14.68%。综上所述，在腐殖酸浓度小于10mg/L时，对CTMAB-江苏凹土吸附SD的影响较小，腐殖酸浓度大于10mg/L时，不利于CTMAB-江苏凹土对SD的吸附。说明水中腐殖酸的含量高时会严重影响CTMAB-江苏凹土对SD的吸附去除。