冷冻铸造技术制备仿珍珠贝结构复合材料研究进展

阿拉腾沙嘎 乔樑 陈星 陈冠宏 孙帅

摘 要：贝壳珍珠层具有无机相与有机质交错排列而形成的多尺度独特“砖-泥”结构，因此，在含有高脆性无机相的情况下却呈现出优异的强韧性，这为人工制备轻质高性能结构材料提供了宝贵的指导思想。首先介绍了珍珠贝的独特结构及其强韧化机制，然后综述了采用冷冻铸造技术制备仿珍珠贝结构陶瓷-树脂复合材料的研究进展，重点阐述了冷冻铸造加工工艺参数对复合材料的微观结构及其力学性能的影响规律，最终展望了仿珍珠贝陶瓷-树脂复合材料的未来发展趋势。

关键词：仿珍珠贝材料;冷冻铸造法;陶瓷-树脂复合材料;微观结构;强韧性

中图分类号：TB33      文献标志码：A     文章编号：1003-5168（2022）12-0082-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.12.017

Research Progress of Structure Composite of Imitation Pearl Shellfish Prepared by Freezing Casting：A Review

ALATENG Shaga    QIAO Liang    CHEN Xing    CHEN Guanhong    SUN Shuai

（College of Materials Science and Engineering， Jilin Jianzhu University， Changchun 130117，China）

Abstract：The pearl layer of shell has a unique multi-scale "brick-mud" structure formed by the cross arrangement of inorganic phase and organic matter. Therefore， it shows excellent strength and toughness in the case of high brittle inorganic phase， which provides valuable guidance for the artificial preparation of lightweight and high performance structural materials.  First introduced the unique structure and strength of pearl shell mechanism， and then by freeze casting technology are reviewed in this paper the preparation of imitation pearl shell structural ceramics-the research progress of resin composite materials， expounds the freeze casting process parameters on microstructure and mechanical properties of composite materials， finally prospects the imitation pearl shell ceramics-the future trend of the development of resin composite materials.

Keywords：imitation pearl shell material;  freezing casting method;  ceramic-resin composites;  microstructure;  strong toughness

0 引言

陶瓷材料是一类天然化合物或合成化合物经过高温烧结而成的无机非金属材料，其具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点，因此，可用作结构材料、刀具材料和模具材料。然而，陶瓷材料因其固有的脆性，也限制了其广泛应用[1-5]。为了克服其脆性或增加韧性，通常在陶瓷材料中加入韧性第二相（树脂）来制备陶瓷-树脂。该复合材料具有高强度、高韧性、耐磨损、高温尺寸稳定性等特点，但是随着陶瓷含量的增加，通常其断裂韧性降低，使用起来不够安全。

1 贝壳珍珠层的启发

在天然生物材料中，许多软体动物的贝壳珍珠层由于其独特的结构、较高的强度和惊人的韧性而备受关注。贝壳是由珍珠层、棱柱层和角质层构成，其中，珍珠层由硬相和软相交替层叠排列形成了“砖−泥”纳米复合结构，其硬相“砖”主要是由直径为5～8 μm、厚度为200～900 nm的文石片（CaCO3）组成，体积分数为95%;软相“泥”主要是由厚度10～50 nm的有机质组成，体积分数为5%。软相在脆硬相间形成韧带，而且文石片表面较粗糙。经研究，珍珠层弯曲强度和弹性模量分别为80～130 MPa和60～70 GPa，尤其断裂韧性达到了10 MPa·m1/2，是文石片断裂韧性（0.25 MPa·m1/2）的40倍，从能量的角度来讲，韧性则提高了2 000倍。这种超常的韧性归因于它的宏观到微观的多尺度、多层次的精细“砖-泥”结构。

為了解释贝壳珍珠层的高强韧性，研究者们提出了不同的强韧化模型。最初发现，在珍珠层的断裂过程中出现裂纹偏转、有机韧带的连接以及文石片拔出等现象。这种两相间频繁的裂纹偏转增大了裂纹扩展路径，同时，文石片层与有机质黏结良好，文石片的拔出需要克服有机质的塑性变形抗力而增加了相邻片层间的相对滑动阻力，有机质薄层起到了黏弹性胶的作用。经研究，以上现象能够吸收一定程度的断裂能，减缓裂纹扩展，从而提高断裂韧性，断裂韧性达到了（8±5）MPa·m1/2。然而试验测得的大量能量消耗不能用简单的“砖-泥”结构模型来解释。通过研究珍珠贝不同尺度的微观结构后提出文石片之间的矿物桥接模型、纳米表面凸起物的非弹性剪切阻力模型以及文石片间滑移时的互锁模型等。由文石晶须构成的矿物桥的存在增加了裂纹扩展阻力以及裂纹偏转的可能性，而且提高了无机相和有机相间的界面结合力;而片层间的互锁和纳米凸起物的非弹性剪切阻力均增加了文石片间的相对滑动阻力[6-7]。这些模型和机制则很好地补充解释了珍珠贝的高强韧性，普遍认为在实际中是以上多种机制协同作用的结果。

2 冷冻铸造法

近30年来，开始采用不同方法制备仿珍珠贝层状结构陶瓷基复合材料，包括流延成型法、注浆成型法、电泳沉降法泳沉积（EPD）、热压烧结、冷压烧结、无压烧结、化学气相渗透等。但是，由这些传统方法制备的层状复合材料片层尺度较大，一般为几百微米，材料的韧性提高不明显。直到最近，发现在采用冷冻铸造法（冰模板法）制备了长程有序的多孔陶瓷，其片层尺度可达几微米到几十微米，在该多孔陶瓷中浸渗树脂后获得了仿珍珠贝结构陶瓷-树脂复合材料，该材料显示出较高的强韧性[8]。笔者总结了目前报道的通过冷冻铸造法制备的常见仿珍珠贝层状结构陶瓷-树脂复合材料，如表1所示。

Munch等[9]利用冷冻铸造法制备了两种具有仿珍珠贝结构的氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯（Al2O3/PMMA）复合材料，即层状结构和具有高陶瓷含量的“砖-泥”结构。层状结构复合材料的制备方法是先将Al2O3陶瓷悬浮液进行冷冻铸造和高温烧结后得到Al2O3多孔陶瓷骨架，然后将高分子聚合物浸渗到该陶瓷骨架中，得到致密的Al2O3/PMMA复合材料。以上两种仿珍珠贝结构Al2O3/PMMA复合材料在断裂时均显示出裂纹偏转、有机韧带的连接以及陶瓷片拔出等增韧现象。从层状结构Al2O3/PMMA复合材料单边切口样品的应力-应变曲线可以看出，其应力值达到最大后逐渐下降，这一变化特征与珍珠贝相似，这说明发生了韧性断裂。层状结构和“砖-泥”结构复合材料的弯曲强度和断裂韧性均超过天然珍珠贝材料。层状结构复合材料的裂纹扩展韧性（KJC）比珍珠贝高出1.5倍，而“砖-泥”结构复合材料的KJC却比珍珠贝高出3倍多，达到了30 MPa·m1/2。由此可明显看出，层状结构和“砖-泥”结构复合材料的KJC远大于纯Al2O3陶瓷材料以及均匀分布的颗粒增强Al2O3/PMMA复合材料。

冷冻铸造是制备多孔材料的一种新型制备工艺，由于成本低廉、操作简便、环境友好、普适性强，从而得到了广泛的研究。在冷冻铸造工艺中，浆料中的陶瓷颗粒被不断生长的冰晶推挤堆积至相邻冰晶之间，最终形成冰晶层与陶瓷浆料堆积层交替排列的层状结构。冷冻铸造工艺包括4个步骤：浆料配制、定向凝固、冷冻干燥和坯体烧结。在冷冻过程中，水基陶瓷浆料的冰晶从下而上以片状形式生长，浆料中悬浮的陶瓷颗粒被移动的冰晶凝固前沿排斥，被浓缩并夹在晶体之间[10]。经冷冻干燥使固化的溶剂转变为气体状态除去，在溶剂晶体所在的位置产生孔隙，从而获得多孔结构。陶瓷坯体经高温烧结后片层变得致密，得到具有一定强度精细层状结构的多孔陶瓷骨架。冷冻方式的不同会引起坯体微观结构的变化，与单向冷冻相比，双向冷冻的片层取向在垂直于冰晶生长方向上更加长程有序。

3 结构参数对复合材料强韧性的影响

3.1 片层厚度和片层间距

目前，采用冷冻铸造法制备仿珍珠贝复合材料的研究主要是对陶瓷坯体结构的调控。陶瓷坯体的结构主要包括形成孔结构的形貌特征、孔隙率以及孔尺寸。溶剂的凝固是一个复杂的过程，许多参数都会影响最终材料的结构，主要包括：①悬浮液的配方（溶剂的性质、初始陶瓷粉末的粒度、固相含量、黏结剂、表面活性剂、材料性质、pH值、黏度）;②冷冻条件（设备、冷冻方式、冷冻温度、冷却速率、冷冻时间）等。当冰晶凝固前沿速度较快时得到较小尺寸的冰晶，因此得到较小的片层间距;反之，则得到较大的片层间距。在冻结过程中，溶剂中的陶瓷颗粒被冰晶凝固前沿吞噬或排斥。因此，相邻片层间的孔结构取决于颗粒的滞留和排斥的平衡。当凝固前沿速度过快时，悬浮颗粒被冰晶前沿包围吞噬，形成了致密区与多孔区;当凝固前沿速度低于临界速率时，悬浮颗粒被冰晶前沿推移至两侧滞留，其界面逐渐呈定向层片状排列。另外，Waschkies等[11]通过控制凝固速度，可以在定向凝固过程中实现几乎恒定的晶片间距。

Naglieri等[12] 研究悬浮液固相含量和冷冻速率对SiC坯体微观结构和孔隙形貌的影响。试验选取浆料初始固相含量（体积分数）为17%、23%、25%和30%;其冷冻速度为-1 ℃·min-1、-5 ℃·min-1、

-10 ℃·min-1和-15 ℃·min-1。随着浆料浓度的增加，陶瓷的片层厚度变大;随着冷冻速度的提高，陶瓷片层间距减小;冷却速率和浆液浓度的增加也会引起层状结构由层状向树枝状以及各向同性结构的转变。

Naglieri等[13]通过调节冷冻速度和浆料初始固相含量制备了含有3种不同陶瓷含量的碳化硅/聚甲基丙烯酸甲酯（SiC/PMMA）复合材料，陶瓷片层的平均厚度为7.5～9.0 µm。对比3种复合材料的强韧性后发现，含40%（体积分数）PMMA的复合材料的抗弯强度最高，达到（164.5±19.4）MPa;而含60%（体积分数）PMMA的复合材料的断裂韧性最高，达到1.25 kJ·m-2。另外，通过改变悬浮液固体含量和冷冻速度（-10～-1 ℃·min-1）获得了4种不同片层厚度和间距的复合材料，其片层厚度为5 ～ 35 µm。以更快的冷却速率（-10 ℃·min-1）冷冻时，复合材料的片层结构为树枝状，而且片层厚度较薄（7 µm），其抗弯强度最高，达到（148.8±18.5）MPa;该样品在裂纹扩展约为0.3 mm时，其抗断裂能力至少达到0.85 kJ·m-2。较快的冻结速度使冰晶形态由大的层状结构转变为小的枝晶结构，孔隙形态发生变化，连接片层的陶瓷桥梁数量增加，因此获得了较高的强韧性。

3.2 片層间陶瓷桥和片层表面粗糙度

为了获得类珍珠层的矿物桥，通过在陶瓷浆料中添加有机添加剂和纳米颗粒等方式对多孔陶瓷片层间陶瓷桥和粗糙度进行调控，进一步优化力学性能。Zhao等[14]在制备陶瓷浆料时，通过提高有机添加剂羧甲基硅酸钠（SCMC）的浓度来增加浆料黏度，使部分陶瓷颗粒在冷冻铸造过程中被不断生长的冰晶前沿吞噬，从而获得具有规则三维互锁结构（3D IL）的层状氧化铝骨架，进一步将其与氰酸酯（CE）复合，便从三维尺度上得到了具有“砖-桥-泥”结构的Al2O3/CE复合材料。正是由于这种特殊结构的存在，该材料在无机-有机复合材料中表现出较高的抗弯强度和优异的韧性;同时，由于其密度很小（1.85 g/cm3），该材料具有氧化铝复合材料中较高的比强度（162 MPa·cm3/g）。与层状结构复合材料相比，3D IL复合材料显示出较高的断裂强度和破坏应变，这是由于三维互锁结构引导的大范围裂纹偏转、桥连断裂、多裂纹及裂纹嫁接等机制极大地耗散了断裂能，从而有助于强度和韧性的提高。

Bouville等[15]利用冰模板法獲得具有亚微米层间距的层状块体Al2O3陶瓷材料。在初始悬浮液中分别加入100 nm的Al2O3颗粒或玻璃相（CaO，SiO2），从而获得了陶瓷片层间的无机桥和片层表面的纳米粗糙凸起物，并对3种试样（即只含有1种和同时含有2种增强材料）进行性能比较，对比发现纯陶瓷和玻璃液相组合材料没有显示裂纹偏转的断裂表面，且断裂韧性KJC为 6.1 MPa·m1/2，显著高于纯氧化铝（3.5 MPa·m1/2），当将这2种增强材料结合起来后，不仅得到了稳定的裂纹增长与增韧结合，而且弯曲模量达到290 GPa，而珍珠母的弯曲模量仅为40 GPa。多裂纹、裂纹桥接和裂纹分叉等现象的出现，有效地缓解了局部高应力，增强了抗断裂能力。其还展现出较高的热稳定性，在相对较高的温度（600 ℃）下保持良好的机械性能。试验发现，Al2O3纳米颗粒作为陶瓷片层之间的桥梁和片层表面纳米粗糙体，其在片层拔出和桥断裂时通过摩擦滑动引起有效能量耗散。液相和纳米粗糙体的协同组合使得这种层状块体陶瓷材料由脆性材料变成高强度、高韧性且具有生物活性的陶瓷材料。

3.3 基体性能

对复合材料来说，基体性能同样是决定复合材料力学性能的关键因素。Niebel等[16]系统地研究了聚合物性质对仿珍珠贝复合材料力学性能的影响，采用磁助滑铸法 [17]制备了具有3种不同聚合物的复合材料，即氧化铝/聚甲基丙烯酸十二烷基酯（Al2O3/PLMA）、氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯（Al2O3/PMMA）、氧化铝/2-羟乙基丙烯酸甲酯（Al2O3/PUA-PHEMA）复合材料。通过对比上述3种复合材料的弯曲性能和断裂行为发现，由于陶瓷骨架在复合材料刚度中占主导地位，3种复合材料和陶瓷骨架表现出几乎相同的弯曲模量，约为35 GPa。分析陶瓷骨架和3种复合材料的断裂行为后发现，纯骨架表现出弹性响应，并被破坏;相反，3种复合材料的裂纹扩展在达到最大强度后保持稳定。此外，骨架和Al2O3/PLMA复合材料的弯曲强度和应变几乎相同，而Al2O3/PMMA和Al2O3/PUA-PHEMA复合材料的弯曲强度更高，分别为182 MPa和168 MPa，断裂韧性分别为2.4 MPa·m1/2和3.4 MPa·m1/2。试验结果表明，较硬的聚合物产生更加均匀的应力分布，能够避免矿物桥和Al2O3片层连接处的应力集中，有效地阻碍了裂纹的扩展，从而提高了复合材料的强度和断裂韧性。

3.4 界面结合强度

复合材料的基体与增强体的界面结合强度直接影响材料的力学性能。Launey等[18]采用冷冻铸造法制备Al2O3-PMMA复合材料时，在聚合物PMMA浸渗前，在Al2O3陶瓷骨架片层表面接枝3-（三甲氧基硅基）甲基丙烯酸丙酯（γ-MPS），对比研究了界面化学接枝对材料性能的影响。从复合材料的断裂面可以看出，未接枝的界面在断裂过程中显示出明显的界面分层，而化学接枝的界面显示出相对较平坦的断裂面。显然，接枝后复合材料具有更好的界面结合能力，对层状结构复合材料弯曲强度和裂纹萌生韧性的增加相对较小，但是相对于“砖-泥”结构复合材料的弯曲强度和裂纹萌生韧性有很大提升，性能几乎提高了70%。

4 结论与展望

目前，许多结构材料正在接近其性能极限，对轻质、高强韧材料的需求日益增加。珍珠贝的多尺度精细纳米“砖-泥”结构为构筑高性能结构材料的研发具有重要意义。目前，研究者采用不同的试验方法获得结构更均匀、性能更高的仿珍珠贝结构复合材料，其中，冷冻铸造法操作简便、环保，可实现材料的近净成形，并且制备的复合材料具有较高的强韧性。笔者系统总结了采用冷冻铸造法制备仿珍珠贝结构陶瓷基复合材料的研究进展，重点阐述了冷冻铸造加工工艺参数（如固相含量、冷冻速度、浆料成分、树脂种类）、材料的微观结构（如片层厚度和间距、片层间陶瓷桥、片层表面粗糙度、界面结合强度）和材料力学性能之间的响应关系，总结了材料结构参数对其强韧性的影响规律。

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