土壤中重金属铬的形态、价态评价综述

赵少婷 李建敏 杜宇

摘要：中国土壤环境标准已对土壤中总铬含量制定了标准，但要深入了解重金属铬对生态环境和生物体的影响以及土壤污染情况，应该从铬的不同形态、价态进行具体分析。本文对土壤重金属铬的赋存形态及迁移转化规律进行论述，重点探讨了重金属铬的不同形态、不同价态的分析测定方法。顺序提取法仍然还是土壤中铬形态分析的主流方法。与基于土壤液体样品测定的铬的分离富集技术和分析检测技术比较，固态样品分析技术不需要样品预处理并避免了元素的形态转化，未来可能会开发出更快捷简便的土壤重金属测定技术。

关键词：土壤；重金属；铬；形态；价态；迁移转化；分析测定方法

中图分类号：X53；O65文献标志码：A论文编号：cjas2020-0284

Form and Valence Evaluation of Heavy Metal Chromium in Soil： A Review

ZHAO Shaoting， LI Jianmin， DU Yu

（Agricultural Ecological Environment Construction Station of Shanxi， Taiyuan 030001， Shanxi， China）

Abstract： Soil environmental quality standards in China have established the limit for total chromium content in soil. To understand the effects of heavy metal chromium on ecological environment and soil organism， it is necessary to analyze different forms and valences of chromium in detail. In this study， the occurrence form， and the migration and transformation of heavy metal chromium in soil were discussed， especially the determination methods of different forms and valences of chromium. Sequential extraction method is still the main method for form analysis of chromium in soil. Compared with the solid-liquid extraction method and the technology of chromium separation， enrichment and determination based on soil liquid samples， direct solid sample analysis does not require sample pretreatment and avoids the form transformation of the element. In the future， more rapid and simple methods for determining heavy metals in soil will be developed.

Keywords： soil； heavy metal； chromium； form； valence； migration and transformation； determination method

0引言

铬污染作为重金属污染中的一种，是危害人类生存环境的重要元素之一。由于含铬污水的不当排放、污水灌溉、垃圾渗滤等造成了土壤铬污染问题。有研究表明，土壤重金属铬的迁移转化规律、其生物毒性和生物可利用性不仅和土壤中铬的含量有关，而且取决于土壤中铬的赋存状态。例如，土壤中的铬主要以2种稳定的氧化态存在，即三价铬[Cr（III）]和六价铬[Cr（VI）]。Cr（III）在土壤中易被吸附固定，对动植物和微生物的危害小，而Cr（VI）易溶于水，具有较高的活性，并且被认为对人体具有诱变性和致癌性。有研究表明，残渣态铬性质稳定，能长期存在于土壤中，不被植物利用，而交换态铬极易被植物吸收[1]。

土壤环境中铬的存在状态不同，会产生不同的化学行为和迁移特性。因此了解土壤中铬的赋存状态，准确测定铬不同形态和价态在土壤中的含量，对合理评估土壤中铬污染的环境危害、控制和修复土壤铬污染起着非常重要的作用。本研究探讨了土壤铬不同形态和价态的分析测定方法，目前针对铬不同形态的测定方法主要还是化学浸提法，研究者们提出了基于Tessier和BCR连续提取法的优化方法。对于总铬的分析测定方法，常用硝酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸消解法，而碱消解法在分析测定六价铬的应用上更为普遍，除此之外，本研究还探讨了国内外学者对于土壤铬含量测定的一些改进方法，发现目前针对土壤铬的测定都是基于土壤液体样品的测定。

1土壤中鉻的赋存形态及其迁移转化规律

环境中铬（包括各种铬酸盐）在自然界的迁移十分活跃，其迁移主要是通过大气（气溶胶和粉尘）、水和生物链来完成。大气中的含铬粉尘颗粒物降落到地面及含铬工业废水的排放是土壤中重金属铬的主要来源，也是铬污染的主要迁移扩散途径。在不同质地的土壤中铬的迁移行为不同，李桂菊等[2]试验研究结果表明，随着施肥量的增加，各土层的铬的含量也随之增加，其中，在砂土中铬的迁移能力最强，在黏土中最弱。不同形态和价态的重金属铬在土壤中会发生不同的化学反应，直接影响其在土壤中的迁移转化。

1.1不同形态的铬的迁移转化

Tessier将土壤中的重金属铬分成交换态铬、碳酸盐结合态铬、铁锰结合态铬、有机结合态铬和残渣态铬5种形态，在未受重金属铬污染和轻度重金属铬污染的土壤中，重金属铬主要以残渣态存在；重金属铬污染严重的土壤中，重金属铬主要以铁锰结合态存在。不同污染程度的土壤中水溶态铬、交换态铬和碳酸盐结合态铬的含量都很低。可溶性铬和残渣态铬在0～ 40 cm的土层富集，有机结合态铬和铁锰结合态铬在40～60 cm的土层富集[3]。可见有生物作用的重金属铬主要存在于土壤的有机质层、腐殖质层和淋溶层。

土壤理化性质也会对铬的形态有一定的影响，以往的研究表明，土壤中有机结合态铬与有机质含量存在极显著正相关，而残渣态铬存在极显著负相关。在酸性较大的土壤中，水溶态和交换态铬含量增大，会增加铬向植物迁移的风险，而土壤残渣态铬也有着随土壤碱性增强而增大的趋势[4]。半沙化土壤中有机结合态以及铁锰氧化态铬含量明显少于农田土壤，相反其水溶态、可交换态的游离铬和碳酸盐结合态铬含量显著高于农田土壤[5]。有机结合态铬和碳酸盐结合态占总铬的含量分别为棕壤>潮土>褐土和潮土>褐土>棕壤[6]。

1.2不同价态的铬的迁移转化

Cr的2种主要形式可以在由3种不同类型的反应调节的动态平衡中互换和共存[11]：（1）氧化和还原作用：土壤中存在有机物质和还原性硫化物时，Cr（VI）会被还原为Cr（III），翟丽梅等[12]研究表明，在氧化锰矿物的作用下，Cr（III）易被氧化成Cr（VI）。（2）沉淀和溶解作用：土壤中的Cr（III）以氢氧化物形式存在，容易被土壤吸附固定，非常稳定且不易进行迁移，而Cr（VI）具有较强的活性，很难被吸附，在酸性和碱性土壤中均易于迁移。（3）吸附和解吸作用：Cr（III）强烈吸附在土壤颗粒表面，它不易与土壤中存在的其他阳离子交换，它只能在酸性土壤中部分迁移。

2土壤中重金属铬的分析和测定方法

2.1重金属铬的形态分析和测定

测定土壤重金属最广泛的是化学试剂浸提法，选用不同的化学试剂对不同形态的重金属进行浸取并最终用于测定。美国浸出毒性鉴别标准方法（TCLP）是唯一考虑了土壤pH的提取方法，但是TCLP是单步提取法，无法对重金属在土壤中的稳定程度进行研究。土壤中重金属大多采用连续提取的形态分析方法对样品中存在的重金属进行浸提和萃取，然后用原子吸收光谱法测定提取液中的各形态含量。

土壤重金属形态分析应用最多的是Tessier、欧共体物质标准局提出的BCR连续提取法以及在此基础上改进的一些方法。Tessier和BCR连续提取法的应用也有很多缺陷[13]，比如：没有统一的操作规范，提取试剂的选择性差，各提取形态之间互相交叉影响等。刘丹丹等[14]在Tessier法、BCR法的基础上，结合TCLP法，采用优化的针对不同pH的连续提取法，并克服了对非石灰质土壤提取过量BCR连续提取法对石灰质土壤提取不足的缺点，得出的数据稳定可靠，其回收率可以满足土壤形态评价的要求，对于碳酸盐含量高的土壤重金属的评价更为客观。罗乐等[15]采用的优化BCR法，建立了微波混酸消解联用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定土壤标准物质中重金属元素含量，回收率在95%～110%之间，实验方法的准确性较好。

上述方法采用振荡提取的方法，分步提取时间长，有部分学者尝试利用超声波震荡、微波加热等技术的优势来改进传统的顺序提取技术，并运用在土壤样品中，在节约时间方面取得了一定的成果[16]。杨华等[17]采用超声提取—电感耦合等离子体质谱法分析样品中重金属铬的形态，与传统方法相比，时间短，效率高且提取时间更易控制，适合批量样品的分析。

2.2重金属铬的价态分析和测定

重金属铬对土壤的污染已经引起了国内外的普遍重视。中国国内的标准主要对总铬的检测进行分析研究，土壤环境质量标准仅对土壤总铬的限值做出规定。研究实验表明，硝酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸消解法消解较为完全，测定结果接近保证值，目前微波消解法在测定土壤中总铬含量时也被广泛使用。

2.2.1土壤中铬的富集分离技术Cr（VI）是最危险的形式的铬，准确测定Cr（VI）是一项分析挑战。Cr（III）和Cr（VI）的分离技术包括：溶剂萃取、离子交换和色谱法等。

（1）离子色谱法。离子色谱（IC）和反相色谱（RP）是使用最广泛的分离方法。阴离子交换柱和同时具有阴离子和阳离子交换能力的柱已用于铬的形成。RP色谱通常用于C-8或C-18色谱柱，使用C-18色谱柱在线分离Cr（III）和Cr（VI），Cr（III）和Cr（VI）的化学行为对于烷基铵盐（TBA盐）不同，TBA鹽不与Cr（III）反应，在水性介质中，Cr（VI）-TBA络合物完全结合到C-18色谱柱上，在甲醇浓度为30%时，这2种物质之间的分离使得Cr（III）离开检测器后，Cr（VI）紧随其后。也可以将乙二胺四乙酸（EDTA）添加到流动相中与Cr（III）形成带负电荷的复合物，最终通过IC或RP分离2种价态的铬。

（2）溶液萃取法。对于土壤样品中的六价铬测定，针对铬形态描述的分析技术大都应用于液体样品。因此，对于土壤样品中的六价铬测定，必须要有一个提取步骤。萃取的实验条件应能够定量溶解Cr（VI），避免 Cr（VI）和Cr（III）之间的相互转化，保证最终结果的可靠性。

目前土壤中常用的提取剂有KCl、Na2CO3、NaHCO3、KH2PO4、EDTA等溶液，其中不同性质的土壤样品，所适用的提取剂不同，土壤的酸碱度对提取剂的选择会有一定的影响。表中列出了文献中针对固体环境样品的主要提取程序。

针对不同pH的土壤，有结果表明，对于酸性土壤，KH2PO4-K2HPO4混合溶液的提取效率更高，而在堿性土壤中，KCl提取液的提取效率更高[19]。张涛等[20]在测定铬污染场地Cr（VI）的含量时，对KCl的提取浓度和时间进行优化，发现采用0.3 mol/L的KCl溶液超声20 min的提取效果最好。当研究的目的是估算可能被植物和微生物吸收的土壤中的Cr（VI）含量时，水或磷酸盐缓冲液可用作提取剂，仅提取可溶性和可交换形式的Cr（VI）。对于总提取可交换的Cr（VI），建议仅使用K2HPO4，并连续进行5次超声辅助提取。在这些条件下，Cr（VI）的减少最多可达到10%[21]。

如今，碱性消解法通常用于测定废物和土壤样品中的总Cr（VI）。James等[22]得出的结论是，使用0.28 mol/L Na2CO3和0.5 mol/L NaOH进行连续涡旋萃取，并在90～95℃加热60 min，可最大程度地溶解可溶性和不可溶性Cr（VI），并减少了碱性消解法方法引起的氧化和还原。秦婷等[23]、池国兴等[24]、唐甜等[25]在研究六价铬的测定方法时，认为加入MgCl2、KH2PO4-K2HPO4缓冲溶液不仅可以维持碱性的提取环境，而且有效抑制三价铬的溶出，防止消解过程中三价铬被氧化、六价铬被还原。国外有研究表明，校正Cr（III）和Cr（VI）相互转换的一种可能方法是使用同位素稀释（SID），在萃取前向样品中添加已知量的同位素富集的Cr（III）和Cr（VI），每种同位素均富集不同的同位素。将SID分析与二苯碳酰二肼（DPC）分光光度法对土壤的检测结果进行了比较，得出结论：当基体还原性很强或Cr（VI）浓度太低时，DPC方法可能不适合测定Cr（VI）[26]。

相比之下，固相萃取（SPE）的优势包括较大的预富集因子、高回收率、快速的相分离以及可应用于现场采样和自动化的能力[27]。由于Cr（III）和Cr（VI）带相反电荷，因此固相萃取（SPE）具有选择性吸附Cr（III）或Cr（VI）的离子交换剂可用于选择性地测量其中之一或两者。如果Cr（III）在洗脱后被氧化为Cr（VI），则仍可使用二苯碳酰二肼（DPC）化学方法，在氧化还原后确定第二种形式的浓度，或者将其确定为总铬与最初确定的形式之间的差，也可以在不同的pH条件下将2种价态铬保留在相同的吸附剂上。

2.2.2固态形态分析技术测定固体材料中的Cr（VI）始终需要萃取步骤，但可能会导致重金属形态的改变。固态形态分析技术通常不如湿化学分析法敏感，但由于几乎不需要样品处理且干扰极小，因此不易发生形态变化。基于X射线的技术通常被认为是固态形态的参考方法，因为它们可以鉴定和量化铬的氧化态，同时没有造成损失。最常用的技术是X射线光电子能谱（XPS），X射线吸收近边缘光谱（XANES）和X射线衍射（XRD）。它们的基本原理是用X射线（取决于技术，不同的能量和波长）照射样品表面，X射线的波长处于原子间距离（几埃）的量级，它们可以探测到原子局部环境。样品辐照后的发射将根据所使用的技术分别进行检测：在XPS中，测量射出的光电子的能量，而在XANES中，通常是发射的X射线荧光，而在XRD中，它是偏角。XPS和XANES可以量化不同的铬氧化还原态，而XRD仅可以确定其中存在铬的晶相的性质。目前，这种固态形态分析技术还不适用于高通量的分析方法，但是XANES光谱可以作为碱性提取方法改进或修改的基准，以适应所研究土壤基质的类型。在涉及研究Cr（VI）毒性的环境的情况下，在未来这项工作尤为重要，因为Cr（VI）的毒性可能易于提取，但其不溶相也更多[28]。

2.2.3重金属铬的分析测定技术分光光度法是测定Cr（VI）的应用较广泛的方法之一，常用二苯碳酰二肼（DPC）做为显色剂。DPC在强酸性溶液中对Cr（VI）有选择性，从而生成Cr（III），在540 nm处可以检测到络合物。陈泽成等[29]对该方法进行优化，表示显色温度为25～35℃，pH 7～8、显色剂加入量为6.5 mL时，检出限低，重复性较好，能准确测量土壤浸出液六价铬的含量。用二苯碳酰二肼（DPC）分光光度法测定六价铬[Cr（VI）]的铬形态有几个问题，其中包括：（1）无法通过DPC直接检测三价铬[Cr（III）]，（2）其他金属阳离子对Cr（VI）的测定产生正干扰，（3）还原剂中存在的任何还原剂均会产生负干扰。为了改进DPC方法，有研究表明，可以在添加DPC之前使用流动注射分析系统添加将Cr（III）和Cr（VI）分离为2种不同受体溶液的设备，以便进一步分析测定[27]。其受体溶液由H2O2缓冲液组成，以将Cr（III）氧化为Cr（VI）。然后用DPC分光光度法测量Cr（III）和Cr（VI）。标准添加和回收率研究证明，土壤提取物中的许多有机化合物也被消除。

原子光谱技术，例如火焰原子吸收光谱法（FAAS），电热原子吸收光谱法（ETAAS），电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）在分离技术之后已用于铬的形态分析。

对于上述六价铬的分析测定方法，有实验结果表明，二苯碳酰二肼分光光度法可用于检测样品中较低浓度的六价铬，加入可以流动注射分析系统，对Cr（III）和Cr（VI）进行分离，同时可以消除其他阳离子和还原剂的干扰，但是会受到色度的干扰，而火焰原子吸收光谱法则避免了这一干扰，但是只能通过其他前处理技术等来测定六价铬的浓度。为了在测定Cr种类时获得特异性，并在分析过程中最大程度地减少其氧化还原转化率，研究表明，在液相色谱和ICP-MS之间使用在线连接技术，具有更好的选择性和灵敏度，并且可以用指定的同位素稀释液定量Cr（VI），从而在萃取过程中校正Cr（VI）的还原或Cr（III）的氧化[30]，但是这种技术目前更多应用于水样中。除了以上方法，X射线吸收光谱法[31]、伏安极谱法[32]、连续流动分析法[33]、荧光光谱法[34]、银纳米颗粒超痕量法[35，36]等方法也被应用到六价铬的检测中，通过实验研究，这些方法的简便、快捷、干扰小等方面更具有优势[19]。

3结论

各种研究表明，土壤中铬的形态和价态的存在状态与土壤性质有着紧密的联系。对于土壤样品中铬的分析和测定的研究已经取得了很大的进步，在铬的分离富集技术和分析检测技术上不断优化和改进。顺序提取法仍然还是土壤中铬形态分析的主流方法，用碱性消解法测定土壤六价铬时，同位素稀释（SID）的使用可以校正三价铬和六价铬的转化。分光光度法和原子光谱技术等检测技术都是基于土壤液体样品的测定，而固态形态分析技术不需要样品处理并避免了元素的形态转化，还有很大的发展空间。未来可能会针对土壤样品中复杂组分，开发出更快捷简便的分析测定技术。

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