大连市挥发性有机物组分特征及来源

范慧君 阎守政 陈建宇 冯诗婧 张明明

(辽宁省大连生态环境监测中心,辽宁 大连 116023)

近年来臭氧成为继细颗粒物之后，大连市又一主要污染物，2020年大连市首要污染物依次为臭氧、细颗粒物、可吸入颗粒物等，占首要污染物比例分别为55.9%、27.1%、14.8%。污染日中以细颗粒物为首要污染物的天数占比为61.8%，以臭氧为首要污染物的天数占比为38.2%。大连市区臭氧浓度为144 μg/m3，在污染日中作为首要污染物13天。挥发性有机物(VOCs)作为臭氧的前体物，成为本次研究的重要对象，基于2020年大连市挥发性有机物数据，研究VOCs的关键物种、日变化等，为下一步进行臭氧防控提供一定的技术支持。

曹姗姗[1]2019年通过PMF来源解析得出大连市挥发性有机物受涂料/溶剂源、机动车排放源、油气挥发源、工业排放源以及天然源等影响较大。

1 材料及方法

臭氧和VOCs监测数据分别来源于大连市国控监测点位和辽宁省大连生态环境监测中心大气复合污染自动监测实验室(简称超级站)内的荷兰Synspec GC955-811/611监测仪的24小时连续数据，观测地位于单位楼顶，分析方法主要采用Carter[2]提出的最大增量反应活性(MIR)来衡量VOCs转化生成臭氧的能力。

臭氧污染变化按照《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)评价，本文臭氧浓度均为O3日最大8h滑动平均质量浓度的第90百分位数，月超标及年超标均为臭氧浓度超过160 μg/m3。

2 结果与讨论

2.1 现状分析

2018—2020年因前两年乙烷、乙烯和丙烯数据量不足，为做对比，扣除后进行评价，3年大连市自动监测VOCs平均体积浓度分别为7.95×10-9、9.49×10-9和10.03×10-9，呈逐年上升趋势。取3年平均可知，VOCs月平均体积浓度变化一般1月和8-12月较高，10月最高，与臭氧3年月平均变化基本呈负相关，臭氧一般4-10月浓度较高。

2.2 关键组分分析

2020年大连市体积浓度较高的前5位组分依次为丙烷(占比为26.2%)、乙烷(18.8%)、正丁烷(9.4%)、乙炔(9.1%)和乙烯(6.4%)，累计占总体积浓度的69.9%，由此可知大连市VOCs来源可能受燃料燃烧源、油气挥发源等影响较大。关键活性组分排名前5的组分为乙烯(贡献率为33.4%)、甲苯(8.7%)、丙烷(7.1%)、间/对二甲苯(6.1%)和正丁烷(6.0%)，累计占总臭氧生成潜势(OFP)的61.3%，对臭氧生成贡献较大，是优先控制物种。大连市排名前5组分的体积浓度、OFP具体见表1。

表1 大连市排名前5组分的体积浓度、OFP 单位：×10-9

以甲苯/苯(T/B)和丙烷/乙烷(P/E)为例初步分析大连市VOCs来源，甲苯和苯的相关系数为0.65，丙烷和乙烷的相关系数为0.74，均有较好的相关性。一般认为T/B<2.0主要贡献为机动车尾气，T/B>2.0主要贡献为溶剂挥发等其他污染源[3]，大连全年甲苯/苯的平均值为1.31，说明大连市城区受机动车排放的影响较大。全年丙烷/乙烷的平均值为1.39，显著高于其他城市，北京冬季P/E值为0.431，成都为0.404及重庆为0.270，这可能与北京冬季集中取暖以天然气作为主要燃料，成都和重庆大力推行以天然气作为燃料的公交车和出租车[4]，而大连冬季取暖仍为燃煤型，冬季不采用天然气作为原料，乙烷的排放量低，受富含丙烷的排放源影响较大。

2.3 日变化分析

大气中VOCs化学组成不仅受到化学反应的影响，还受到排放源的影响，包括化石燃料燃烧、生物质燃烧、油料挥发和泄露、溶剂和涂料的挥发、石油化工、植被排放等。燃烧排放源中乙烯、乙炔和苯等含量丰富[5]，汽车尾气中异戊烷、正戊烷、2,2-二甲基丁烷和甲基叔丁基醚等含量丰富[5]，液化石油气中丙烷等含量丰富[6]，天然气中甲烷和乙烷等含量丰富[7]，溶剂涂料挥发源中芳香烃等含量较高[8]，可以利用这些进行来源诊断。

乙烷和丙烷是大气 VOCs的重要物种，日变化呈现出白天低、夜间高的趋势，与交通早高峰时段的出现较为一致，但19-20时没有晚高峰曲线，浓度持续攀升，这表明除了受机动车尾气排放源的影响外，还可能受到油气挥发源的影响。大连市乙烷和丙烷小时变化见图1。

图1 大连市乙烷和丙烷小时变化

苯系物是芳香烃的重要组成部分，对人们健康影响很大。甲苯在交通早高峰的时候出现浓度峰值，在中午光化学作用比较强烈时，浓度迅速降低，夜间浓度明显上升；苯的浓度相对稳定，也在早高峰有个弱峰， 间/对二甲苯浓度相对平缓，无明显的早高峰，仅在中午浓度有所降低，说明不仅受机动车尾气排放源影响，而且可能还受其它溶剂涂料挥发源的影响。大连市苯系物小时变化见图2。

图2 大连市苯系物小时变化

采暖期与非采暖期乙烯均出现明显的“双峰”，受到机动车尾气排放源的影响较大，同时采暖期小时值明显高于非采暖期，采暖期约为非采暖期的2.3倍，由此可知冬季燃煤源对其有极大影响；乙炔相比乙烯，变化幅度较小，机动车尾气排放源、燃煤源对其影响可能略低于对乙烯的影响。大连市乙烯和乙炔的采暖期与非采暖期小时变化见图3。

图3 大连市乙烯和乙炔的采暖期与非采暖期小时变化

异戊二烯在大气光化学中活性较高，在城市主要来源于植物[9]等，植物排放的特点是异戊二烯的量随着温度升高和光强增大而增大。大连市异戊二烯浓度较低，但各季节变化较为明显，其中夏季浓度最高，午后出现峰值，而冬季浓度最低，24小时浓度无明显变化。这说明异戊二烯的浓度受植物源排放影响较大，在夏季温度高、光强大，排放量稍高一些，在冬季温度低且植物枯萎导致 VOCs 排放量降低，大连市异戊二烯小时变化见图4。

图4 大连市异戊二烯小时变化

2.4 臭氧污染过程分析

2020年大连市臭氧污染最重的一天发生在6月20日，AQI为165，为中度污染，为了便于分析此次过程挥发性有机物的变化，从污染前起到污染结束整体分析。污染过程前期，前体物浓度水平逐日升高，到19日夜间达到最高峰，污染过程中前体物浓度水平较前期有所下降，随着VOCs被不断消耗，臭氧浓度增长。臭氧、VOCs、温度和湿度的逐时变化见图5、图6。由图可知臭氧浓度与温度呈正相关，随着温度的升高而升高；与相对湿度呈负相关，随着相对湿度的增加而减少。19-20日温度和相对湿度水平相差不大，日平均温度及日平均相对湿度分别高于及低于18日，可能低湿、高温且光照强的气象条件更加有利于臭氧生成，而19-20日出现一日轻度污染、一日中度污染的差异可能与上游污染传输强度有关，郑冬等[10]对本次污染进行了详细分析，研究表明20日受传输影响更大。

图5 大连市臭氧、VOCs的逐时变化

图6 污染前后温度和湿度逐时变化

3 结论

大连市的VOCs体积浓度呈逐年上升趋势，且与臭氧负相关。

以2020年的数据详细分析得出较高的前五位组分依次为丙烷、乙烷、正丁烷、乙炔和乙烯，VOCs来源可能受燃料燃烧源、油气挥发源等影响较大；关键活性组分排名前五的组分为乙烯、甲苯、丙烷、间/对二甲苯和正丁烷，是大连市优先控制物种。

全年甲苯/苯(T/B)的平均值为1.31，说明大连市城区受机动车的影响较大；全年丙烷/乙烷(P/E)的平均值为1.39，受富含丙烷的排放源影响较大。

乙烷和丙烷、间/对二甲苯日变化表明除了受机动车尾气排放源的影响外，还可能受到油气挥发源的影响、其它溶剂涂料挥发源的影响；采暖期与非采暖期乙烯与乙炔的日变化表明燃煤源的影响不容忽视；异戊二烯季节变化明显，夏季浓度相对较高，符合植物排放源的特点。

2020年大连市臭氧污染最重的一天污染原因主要是由于本地气象条件不利叠加上游污染传输影响，低湿、高温且光照强的气象条件可能有利于臭氧的生成。