贵州城市臭氧污染的天气学—统计学预报方法研究

罗 皓 刘 芳 李毕万 陈远航 刘安龙 左仁慧 蒲 畬 张 会

(1.贵州楚云环保科技有限公司，贵阳 550081；2.贵州师范大学地理与环境科学学院，贵阳 550025)

臭氧(O3)是天然大气中的微量组分，它在平流层吸收紫外线，起到保护人类与环境的重要作用，但在对流层大气中如果臭氧浓度增高，不仅会引起人和动物的呼吸系统疾病，还会对生态植被造成危害[1]，同时还会造成粮食减产[2]。

伴随着我国现代化建设脚步的加快，国内部分地区的研究表明[3-4]以臭氧为首要污染物的污染天数已经超过了以细颗粒物(PM2.5)为首要污染物的天数；同样的情况在贵州省的多数城市也开始逐渐突显，臭氧成为地区环境空气质量首要污染物的比例正在逐步上升[5]。

城市臭氧的来源极其多样，有的来自工业生产和各种高压放电设施[6]，也有自然闪电的直接排放，更多的则来自大量前体物质NOx和VOCs在太阳辐射下通过光化学过程产生的臭氧[1]。

近地面臭氧的光化学生成主要受前体物和气象要素条件的影响，大量研究成果表明：在反应前体物基本稳定的情况下，气象条件是主要的污染控制因子。赵伟等[7]、李英杰等[8]、李娜等[9]分别分析了气象因子对香港地区、成都地区及廊坊市臭氧污染的影响，而唐贵谦等[10]、王宏等[11]则分析了天气型与臭氧的相关性，因此建立气象要素与近地面臭氧的关联对城市臭氧污染的预报至关重要，而目前针对臭氧的预报方法主要有统计预报和数值预报[12]，由于数值预报模型涉及大气动力学、大气物理、大气化学以及陆面过程等数学物理方程组的数值求解[13]，不仅需要获取大量的参数化资料同时也需要一定的专业人员及设备资源的支撑，实际应用推广有一定难度，并且针对数值模式的预报效果评估多集中于对PM2.5的探讨[14-16]，而专门针对臭氧的预报效果评估则相对较少。

对贵州地区而言，臭氧浓度超标的情况相对京津冀、长三角、珠三角等发达地区来说是小概率事件，但随着贵州及全国的多方位发展，臭氧污染的防治及预报预警会成为不可或缺的手段。臭氧污染的监控治理须在准确的污染预测预报基础上进行，贵州省北部赤水市的臭氧污染具有一定的代表性，并且积累了较完整的气象、环境以及各种臭氧生成前体物质的监测资料，通过天气学-统计学方法对气象数据及监测数据进行统计分析和拟合，在此基础上建立一套针对赤水市臭氧污染预报的简易可行的方法流程，根据上述方法的可行性，为黔北城市臭氧污染的预报、臭氧污染的应急管控及长效治理提供科学参考。

1 资料和方法

贵州省赤水市位于川黔交界处，毗邻四川泸州，本文使用的臭氧观测数据来自赤水南井天空气质量自动监测站，该站点位于主城区赤水市联合会楼顶，周边多半为行政机关单位，距离赤水河最近直线距离约600 m，站点臭氧的监测设备为聚光科技AQMS-300臭氧分析仪，监测原理为紫外光度法，满足《环境空气 臭氧的测定 紫外光度法》(HJ590—2010)的要求，观测资料为2016年1月1日—2020年12月31日的臭氧日最大8小时滑动平均，数据统计及计算遵照《环境空气质量标准》(GB3095—2012)要求执行，地面气象要素资料来源于赤水市气象局，城区范围VOCs排放源数据(企业名录)则来自遵义市生态环境局赤水分局。

2 结果分析

2.1 臭氧污染变化特征分析

根据《环境空气质量指数(AQI)技术规定》(HJ633—2012)，图1为2016—2020年赤水市空气质量出现轻度及以上污染的天数统计，赤水市近5年来共出现了34次臭氧污染(O3_8h浓度>160μg/m3)，2018年以后赤水地区的细颗粒物污染情况在逐步好转，而臭氧污染则出现明显的增长态势，2018年以前赤水市臭氧超标日数总共4天，而2019年的超标日数达到16天，臭氧逐步取代颗粒物成了赤水市空气质量超标的主要因子，这种变化主要与气象条件和排放源的年际变化以及区域大尺度的减排防控相关。

图1 2016—2020年赤水市颗粒物、臭氧超标日数统计

图2为赤水市O3_8h浓度月变化曲线超标日数月分布情况，由图可以看出，赤水市一年当中的O3_8h浓度高值主要集中在4-8月，其中6月份浓度相对较低，这可能主要与当地6月份进入雨季有关；而从超标日数的统计分布来看，赤水市的臭氧污染主要出现在春季(3-5月)和夏季(6-8月)，其中春季出现了20天臭氧污染，而4月份就出现了10天，占比达到29%；夏季出现13天，秋季出现1天，冬季则未出现臭氧污染。

图2 2016—2020年赤水市O3_8h平均浓度变化及超标情况统计

2.2 前体物排放源特征分析

城市近地面的臭氧主要来自大气中氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)在紫外线照射下发生光化学反应的过程[1]，该过程主要包括两个阶段，首先是氮的光循环反应，大气中的氮氧化物(NOx)有90%以上为二氧化氮(NO2)，在白天太阳辐射较强的环境下，NO2能迅速光解为NO和O原子，O原子与氧气(O2)结合生成大量臭氧(O3)，然而生成的O3同时又与NO反应被还原成O2，形成气相动态平衡往复循环；其次当空气中存在VOCs时，在紫外光照条件下部分VOCs会产生过氧自由基与NO发生反应将NO氧化为NO2，此时VOCs打破氮的光循环反应致使臭氧累积，最终导致臭氧污染的形成。

而城市NOx及VOCs的排放源很复杂，主要包括工业源、生物源和交通源(汽车尾气)，赤水市的主要排放源是工业源和生物源。

2.2.1 VOCs排放源特征

本研究对赤水市主城区及周边的VOCs排放源进行了统计，图3是近几年赤水市VOCs排放源的年际变化情况，由图可以看出在2017年及以前，赤水市的VOCs排放企业不超过50家，且各类排放源的数量占比差别不大，2018年以后，由于赤水市经济开发区对家具产业大力推行集中式招商引资，家具制造厂大量增加并投入生产(排放源分布情况见图4)，从2017年以前的12家增长到了2020年的136家，在所有涉及VOCs排放的企业中增幅最大，这与赤水市在2018年以后出现较多的臭氧浓度超标存在较大的关联。

图3 赤水市城区周边主要VOCs产生及排放企业数量统计

图4 赤水市城区周边主要VOCs排放源分布图

同时赤水市拥有良好的林业资源，根据赤水市林业局数据显示，截至2021年全市森林覆盖率超过82%，其中赤水市郊的植被类型分布又以竹林(毛竹)为主，而竹子是异戊二烯排放量较大的植被之一[17],异戊二烯又是臭氧生成潜势(OFP)较大的VOCs之一，因此赤水市郊大量的竹林分布在春夏季有大量的异戊二烯排放，可能会对城区近地面臭氧的生成产生一定的影响。

2.2.2 NOx排放源特征

本研究同样对赤水市主城区及周边的NOx排放源进行了调查，赤水市城区NOx主要来自交通源和工业源的排放，排放源位置分布如图5。其中交通源的NOx排放主要来自主城区的汽车尾气，工业源的NOx主要来自城区东偏北方向赤天化造纸厂燃煤锅炉烟气的有组织排放。

图5 赤水市主城区NOx排放源分布图

2.3 臭氧浓度与气象因子的关系

2.3.1 臭氧浓度与温度、湿度的关系

北京大学在20世纪80年代开始就对臭氧浓度和气象变量进行过相关性统计[18]，同一地区在臭氧前体物的排放量基本保持不变的情况下，臭氧浓度的变化主要受气象条件的影响，大致的相关性表现为臭氧与气温有较好的正相关，与湿度一般呈负相关，这一结论在国内大多数城市的后期分析研究中都得到了证实[19-21]；贵州省此前也利用2015—2016年的臭氧观测数据与WRF-CHEM模式输出的气象数据进行过相关性分析及预报研究[22]。

上文提到城市近地面的臭氧主要来自大气中氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)在紫外线照射下发生光化学反应的过程[1]，在此过程中除了前体物排放源的影响之外，气象条件同样在其中起到关键作用，而与臭氧生成机制相关系数较大的气象因子主要是温度和湿度。

本研究利用赤水市2016—2020年的日最大O3_8h数据、日最高温度、日最低相对湿度数据进行统计拟合，形成季节数据散点图(图6-图8)，由于赤水市在11月-2月期间未出现过臭氧污染，本文只讨论了3月-10月的情况。由图6-8可以看出，在不考虑排放源影响的情况下，赤水市春季出现O3_8h浓度超标(>160 μg/m3)时，日最高温度超过25℃，日最低相对湿度低于55%；夏季出现O3_8h浓度超标(>160 μg/m3)时，日最高温度超过30℃，日最低相对湿度低于57%；秋季出现O3_8h浓度超标(>160 μg/m3)时，日最高温度超过35℃，日最低相对湿度低于50%；高温低湿的天气条件是臭氧超标的主要原因之一。

图6 赤水市春季(3-5月)O3_8h浓度与温湿度散点图

图7 赤水市夏季(6-8月)O3_8h浓度与温湿度散点图

图8 赤水市秋季(9-10月)O3_8h浓度与温湿度散点图

2.3.2 臭氧污染与日照时长、降水量的关系

在讨论臭氧与其他气象因子(除温湿度之外)的关系时，主要利用赤水市的34次臭氧浓度超标个例进行统计分析，如表1所示。

在赤水市出现臭氧污染的个例中，当天日照时长超过8h的比例超过75%，在所有超标个例统计中，大约2/3的污染个例处于长日照的天气条件下，臭氧的超标情况也与当地降水量有同样的相关性，地区24h降水量≤10 mm时的超标个例也占了所有个例的75%以上，而在表1的少数个例中，尽管降水量超过10 mm，但日照时长仍然超过10h，因为降水量超过10 mm且日照时长也超过10h的情况，其降水大都发生在夜间，对白天的O3_8h浓度没有明显影响。

臭氧污染天数与日照时长及降水量统计见表2。

2.3.3 臭氧污染与风速、风向及雷暴活动的关系

由于赤水地处四川盆地向云贵高原的过渡地带，地形由北向南逐渐抬升，气流经过赤水河河谷地带常常形成区域小尺度闭合环流，地面风速受地形影响较大，当赤水市日均风速低于3m/s时，臭氧的超标天数占所有个例的90%以上(表2)，较低的风速不利于近地面前体物VOCs和臭氧的扩散；而春夏季节赤水地区受南太平洋暖湿气流和地形影响，盛行风多半以东南风为主，而上文所提及的VOCs排放源位置则多半集中分布于赤水市主城区东南方向，这与赤水市臭氧污染的年变化特征相关。

表2 赤水市臭氧超标天数与日照时长、降水量及日均风速统计

国外有许多学者早期也针对雷暴闪电产生臭氧的情况进行过大量研究[23-25]，雷暴闪电的持续时间以及雷暴云所覆盖的区域范围均对臭氧的生成和传输有着重要影响[26]。由表1的数据可以看出，在赤水市几乎所有臭氧超标的个例时段，贵州及周边地区都有雷暴活动的背景，而这些雷暴活动产生的高空闪电从几十次到几万次不等，而这些高空闪电产生的臭氧是有可能通过大气环流的垂直扩散由高空传输至地面的。

表1中2020年4月17日和4月30日的臭氧污染个例，本地日照时间仅有0.9小时和2.1小时，但附近区域性强雷暴发生了9 787次和闪电2 204次，可能对本地的空气臭氧有一定的贡献。

2.3.4 臭氧污染与天气形势的关系

贵州北部独特的地理位置与一些特定的大气环流形势和影响天气系统配合，有利于臭氧的生成：(1)环流形势、影响系统和天气分布兼顾，以影响系统为主；(2)高空等压面图、地面图和变压图相配合，以影响系统所在和最能反映天气过程演变的为主；(3)不同的天气过程兼顾，以影响范围较大和天气现象较严重的为主；(4)前后天气过程兼顾，在承替转换期不易确定过程类别时，以前一天气过程为主。影响贵州省的天气过程类型主要有冷锋低槽、热低压、印缅低槽、长江横切变、华中高压、西槽东脊、西藏高压、两高切变和台风等9种。图9是其中较有利于臭氧生成的系统，在冷锋低槽、热低压和西藏高压的天气系统控制下，总共出现了29天臭氧污染，这三类天气型对近地面的臭氧浓度超标影响较大，印缅低槽和台风的天气系统下则未出现过臭氧超标的情况。

图9 赤水市超标个例与天气过程类型相关统计

2.4 臭氧污染的预报流程

本研究以赤水市6月份的数据为例，通过统计数据建立6月份的拟合点聚图(图10a)，然后对气象因子进行多级筛选，逐一锁定臭氧出现污染的影响因子，形成逐级触发式机制，最后基于天气学—统计学的方法，通过分析多因子的共同影响实现臭氧污染的预测预警。

2.4.1 确定气象参数

首先，通过建立6月份温湿度与O3_8h浓度的线性关系进行一级筛选，将温湿度的限制条件确定在日最高温度为31℃～37℃、日最低相对湿度在35%～56%之间作为6月份臭氧预警的启报区间(如图10b中红框所示)，并且根据排放源变化特征，将2018年以前的个例剔除；然后将降水量不为0、日照时数小于10h、平均风速大于2.5m/s作为二级筛选条件，得到图10c及表3中的个例，其中有1个属于未超标个例，以天气型条件进行三级筛选发现，同样处在长江横切变天气型系统下，2019年6月7日的个例日照时数低，同时出现降水(初步认为为夜间降水)，因此确定6月7日这一天的臭氧还受到雷暴背景的叠加贡献，从而导致臭氧超标。

表3 赤水市6月份臭氧启报区二级筛选个例(*为超标个例)

图10 赤水市6月O3_8h浓度与温湿度相关性点聚图

2.4.2 预报预警流程

6月份具体预报预警步骤如下：对气象数据实行一级筛选，当未来3～5日预报最高温度在31℃～37℃、最低相对湿度在35%～56%之间时，温湿度条件满足预警启报条件(如图10b所示)，触发二级筛选；当降水量不为0、日照时数大于10h、平均风速小于2.5m/s时，触发三级筛选；当天气型系统为西藏高压或西槽东脊时，即可发布臭氧污染预警预报，具体流程如图11所示。

图11 臭氧污染预报预警流程图

3 结论

(1)赤水市2016—2020年颗粒物污染呈逐年下降趋势，臭氧污染呈逐年上升趋势，呈现出不同的年变化走向，且2018年后的臭氧污染受当地前体物VOCs排放源变化影响较大；赤水市的臭氧超标日主要集中在春夏季(3-8月)，其中6月超标天数较少，这与当地6月份进入雨季关系较大，冬季则未出现过臭氧污染。

(2)赤水市春季出现O3_8h浓度超标(>160 μg/m3)时，日最高温度超过25℃，日最低相对湿度低于55%；夏季出现O3_8h浓度超标(>160 μg/m3)时，日最高温度超过30℃，日最低相对湿度低于57%；秋季出现O3_8h浓度超标(>160 μg/m3)时，日最高温度超过35℃，日最低相对湿度低于50%；高温低湿的天气条件是臭氧超标的重要判别因子。

(3)赤水市臭氧污染约2/3的污染个例处于长日照的天气条件下，日照时长超过8h的情况占比超过75%；24h降水量小于10 mm的比例也超过75%，且通过与日照时长的对比可以推论部分个例的降水发生在夜间，对赤水市昼间的臭氧并未产生湿清除及稀释作用。

(4)风速风向也是影响地面臭氧的重要因素，在赤水市的臭氧污染个例中风速低于3 m/s的情况占比超90%，静小风对地面污染物的扩散较为不利，同时赤水市春夏季臭氧超标时盛行风多为东南风向，而赤水市的VOCs排放源也主要分布于站点东南方向，西南风时的污染可能与市区南面大片竹林排放的VOCs有关，因此受排放源空间位置分布影响较大。

(5)赤水市的臭氧超标个例时段都探测到了雷暴活动的背景，高空的雷暴闪电活动对近地面臭氧可能会产生部分的浓度叠加，但目前的研究暂时无法对相关影响进行量化；大尺度的天气系统是当地出现高温低湿静小风等天气条件的原因之一，而对赤水地区臭氧生成有较大影响的天气类型主要为冷锋低槽、热低压和西藏高压三种。

(6)本研究所探讨的臭氧污染预报是基于对多个气象因子综合影响分析的过程，通过拟合臭氧浓度与气象因子，然后对气象因子进行多级筛选，逐一锁定臭氧出现污染的影响因子，形成逐级触发式机制，最后基于天气学——统计学的方法，分析多因子的共同影响实现臭氧污染的预测预警。这种预报方法所使用的预报因子具有很强的季节特性和地域特性，必须具体分析筛选。