黔东牛角塘大亮锌矿矿物学与成矿温度研究

2022-07-13程涌

有色金属（矿山部分） 2022年2期

程涌

(1.昆明冶金高等专科学校冶金与矿业学院，昆明650033；2.昆明理工大学国土资源工程学院，昆明650093)

温度是控制成矿作用过程的关键因素，因为成矿物质在热液中的溶解和沉淀与温度密切相关。不同类型的矿床通常具有不同的形成温度范围，同一矿床的不同成矿阶段也往往具有不同的温度变化范围。因此，成矿温度是矿床学研究的重要内容。流体包裹体均一温度测试是目前最为流行的获得成矿温度的主要方法[1-3]。但不同矿物中的包裹体发育程度不同，不一定都发育有可用于测温的包裹体。闪锌矿(ZnS)是锌矿床中最主要的矿石矿物，通常含有多种微量元素，蕴含了成矿物理化学条件、成矿金属来源和成矿流体运移、富集和沉淀机制及矿床成因类型等诸多信息[4]。前人的研究表明，闪锌矿中的许多微量元素(如Fe、Mn、In、Ga、Ge等)与成矿温度密切相关，可以作为地质温度计来研究成矿作用。

黔东地区铅锌成矿条件优越，找矿潜力巨大[5-8]，然而受到研究程度的限制，目前仅都匀牛角塘矿田的资源储量能达到大型规模[9]。由于矿化分布面积广、矿权设置多、采样困难等问题[10]，以往多在马坡矿段进行了地质特征及控矿条件[9，11-12]、成矿流体及成矿物质[13-16]、成矿模式[12，17]的研究。大亮锌矿是牛角塘铅锌矿田的重要组成部分，位于其西南部(图1)。本文以大亮锌矿为研究对象，采用ICP-MS技术对闪锌矿单矿物进行了微量元素测试，对成矿温度进行了讨论，加深对该地区矿床成因的整体认识，助力铅锌找矿的更大突破。

1 地质背景

1.1 区域地质

黔东地区属于扬子板块东南缘，处于扬子陆块和华夏陆块两大构造单元的结合部位、江南造山带雪峰山隆起西缘。该地区的基底为晚元古代晚期的板溪群(约8亿年前)浅变质岩系，沉积盖层由震旦纪至第三纪的各时代地层组成，其中震旦纪—中三叠世地层为巨厚的海相沉积，层位发育较全，而晚三叠世—古近纪地层为陆相沉积，层位不全，分布零星[18]。

由于受到多期构造变形影响，东部构造强烈的雪峰山隆起地区广泛出露上元古界，西部变形相对较弱，沉积盖层褶皱冲断而大面积出露上古生界[19]。该地区的构造主要表现为南北向隔槽式褶皱和逆冲断裂，伴生有东西向的正断层、北东向和北西向压扭断层[19]。黔东地区的铅锌矿床(点)数量众多，主要位于侏罗山式褶皱宽缓背斜核部，并与油气共/伴生(麻江古油藏区和凯里残余油气藏区)[20]。区内岩浆活动不发育，岩浆岩出露极少，主要有镇远-凯里地区的钾镁煌斑岩等[21-22]，与铅锌成矿作用无直接关系。

1.2 矿床地质

牛角塘铅锌矿区出露的地层主要为寒武系(图1)，由老至新为：陡山沱组(Z3ds)、九门冲组(∈1j)、乌训组(∈1w)或杷榔组(∈1p)、清虚洞组(∈1q)、高台组(∈2g)、石冷水组(∈2s)、娄山关组(∈3ls)。

矿区经历了多次区域性构造活动，主体为王司背斜及其伴生构造，以NE向为主，其次为近EW向及近NS向(图1)。构造及其组合都受控于早楼断层(F2)，相交于菜园河并形成牛角塘帚状构造。矿床产出于F2旁侧下寒武统清虚洞组(∈1q)当中。牛角塘矿田共圈出194个矿体[10]，矿体倾角一般为10°～20°，呈似层状、透镜状，Zn平均品位5.21%，镉平均品位0.076%(达到大型规模)，伴生硫铁矿平均品位5.35%。

图1 大亮锌矿地质略图Fig.1 Geological map of Daliang Zn deposit

大亮锌矿为大梁锌矿与原大亮锌矿整合而成，二者由一条北东向的F501断层分割。矿体产于∈1q2-3、∈1q2-6和∈1q2-7中，分别称Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ含矿层。夹持于F2与F501之间“陡倾斜带”∈1q2-6中(Ⅱ含矿层)发育的矿体目前正在开采，是本次研究的对象。矿体倾角较陡(60°～80°)，倾向北西310°～340°(图2)。

图2 大亮锌矿“陡倾斜带”及矿体示意图Fig.2 Sketch map of “steep dip zone” and ore body of Daliang Zn deposit

2 样品与方法

本次研究的闪锌矿样品采自大亮锌矿“陡倾斜带”中。对矿石样品进行详细的观察、描述和拍照，然后挑选典型样品进行光薄片和包裹体片磨制，并在昆明理工大学云南省矿产资源预测评价工程实验室利用显微镜对矿物进行观察鉴定。

闪锌矿单矿物挑选在南京宏创地质勘查技术服务有限公司完成。样品需要磨碎至150～180 μm才能将闪锌矿与其他矿物解离。用蒸馏水清洗磨好的样品，低温烘干；再将烘干后的样品在双目显微镜下进行闪锌矿单矿物挑选，反复挑选至闪锌矿纯度优于99%为止。

将挑选出的10件闪锌矿单矿物样品送至广州市拓岩检测技术有限公司，采用电感耦合等离子体质谱法完成微量元素测试。仪器型号为ThermoFisher公司生产的iCAP RQ型ICP-MS。测试方法依据GB/T 14506.30。分析测试之前需要对样品进行前处理，首先将挑好的闪锌矿单矿物洗净、烘干，并在玛瑙研钵中磨至74 μm。然后对样品进行消解，称取约0.05 g粉状样品放入PTFE溶样弹中，加入0.6 mL HF和3 mL HNO3；将密封的溶样弹放入烘箱中，185 ℃加热约36 h；待溶样弹冷却后，开盖后置于电热板上，使其蒸发至干燥；加入200 ng Rh内标，再加入2 mL HNO3和4 mL MQ水；溶样弹再次被密封，并放置在烘箱中135 ℃加热5 h以溶解残留物；冷却后用于ICP-MS测试，其稀释系数约为3 000。该仪器对微量元素的检测下限为n×10-10～n×10-9，分析过程中以AMH-1(安山岩)和OU-6(板岩)为标样[23-24]，分析精度优于±5%～10%(相对)。

3 矿物学特征

3.1 矿石矿物组成

矿石矿物为闪锌矿(图3a，3b，3c)，次为黄铁矿(图3d)；脉石矿物主要为白云石(图3c，3d，3e，3f)。前人研究表明还存在菱锌矿、少量方铅矿、异极矿、褐铁矿、镉的氧化物、方解石、石英、石膏和沥青等矿物[9，13]。闪锌矿主要为浅黄色，少量浅褐色、棕色，油脂光泽，他形—半自形，粒径0.01～2 mm，常伴随黄铁矿分布，粒径>2 mm时常聚集为不规则的团块。黄铁矿呈半自形—自形粒状，粒度0.01～4 mm大小不等，多在0.01～0.02 mm，不均匀星散分布于白云石粒间，或局部聚集为致密团块、条带状。方铅矿呈铅灰色，立方体，金属光泽，少见。褐铁矿为非晶质胶状不规则团块状、条带状分布，混染白云石呈褐色调。

白云石一种为他形—半自形粒状，紧密镶嵌，粒度多在0.05～1 mm，呈残留不规则团块产出，其中或多或少分布着闪锌矿和黄铁矿，晶洞发育(图3e)；一种为后期脉体，粒度0.1～2 mm不等，与黄铁矿、闪锌矿及沥青混杂。方解石为后期脉体穿插，脉宽0.1 mm。石英呈次圆状，粒度0.03 mm左右，为成岩自生，少数为成矿时生成，星散状分布于白云石晶间孔隙或碎裂白云岩、闪锌矿裂隙中，微量。石膏为粒、柱状，粒度0.05～0.50 mm不等。沥青主要分布在含藻白云岩孔隙或硫化物与白云石间隙中[13]。

Dos-白云岩；Dol-白云石；Sp-闪锌矿；Py-黄铁矿图3 大亮锌矿矿石构造与结构特征Fig.3 Structure and texture of ore in Daliang Zn deposit

3.2 矿石组构

矿石构造主要有：1)致密块状构造，闪锌矿、黄铁矿和少量白云石分布均匀，紧密相嵌，是富矿主要矿石类型之一(图3a)；2)浸染状构造，闪锌矿呈他形粒状均匀分布于白云石基底中，含量高时形成稠密浸染状构造，含量低则形成稀疏浸染状或星点状构造(图3b)；3)脉状构造，闪锌矿、黄铁矿不均匀分布，呈条带状、细脉状断续分布于白云岩中，条带(脉)连续性差(图3c)；4)角砾状构造，闪锌矿、黄铁矿沿破碎的白云岩角砾结晶，而后被白云石等组分胶结(图3d)；5)团块状构造，黄铁矿、闪锌矿等富集成大小不等团块，分布于矿石中(图3d)。

矿石结构主要包括：1)他形结构，围岩中的闪锌矿和黄铁矿呈他形小颗粒(图3g)；2)自形—半自形结构，主成矿期的闪锌矿(图3i)、黄铁矿(图3j)和白云石自形程度较好(图3l)；3)包含结构，闪锌矿包含早期白云石(图3i)；4)共结边结构，闪锌矿与黄铁矿颗粒界面呈舒缓的波状(图3k)。

3.3 围岩蚀变

近矿围岩蚀变主要为：1)黄铁矿化，蚀变普遍，远矿围岩表现为含有1%～3%的黄铁矿呈粉晶结构、星点状或稀疏浸染状分布于白云岩中，近矿围岩含有1%～8%黄铁矿呈粉晶结合体或粉末状顺深色化蚀变带分布，矿石中常含有2%～45%的黄铁矿与闪锌矿组成各种矿石类型(致密块状、浸染状等)的粉至粗晶结构；2)白云石化，顺矿体展布方向延伸，在矿体上下盘1～3 m内较发育，蚀变白云石结晶粗大，主要表现为由白云石组成细脉(网脉)、团块、条带(条纹)，与成矿关系密切；3)深色化，在近矿围岩中普遍发育，岩石呈深灰色，结晶颗粒增大，含粉至微晶黄铁矿，微量(<3%)有机质，顺矿体发育；4)硅化，微弱且不均匀分布，呈溶蚀状、不规则状结晶；5)重晶石化，微弱，在矿体尖灭或矿化减弱部位偶见，呈团块状分布于白云石化岩(矿)石中；6)方解石化，微弱，沿裂隙呈细脉状充填；7)沥青化，沿白云石晶间、晶洞间、裂隙间充填，少见；8)萤石化，热液在与围岩交代过程中，使氟与钙结合，形成氟化钙沉淀。其中深色化、白云石化及黄铁矿化与成矿密切相关，有利于锁定矿体范围，提高找矿效率。

3.4 矿物生成顺序

镜下可见白云岩围岩(Dos)中呈星散状分布有细粒闪锌矿(Sp1)和黄铁矿(Py1)，闪锌矿中常含有细粒黄铁矿(图3g)，系沉积成岩阶段初步富集。白云岩角砾(Dos)被热液阶段形成的闪锌矿(Sp2)、黄铁矿(Py2)和白云石(Dol2)包裹，角砾中含有许多星散状细粒黄铁矿(Py1)(图3h)。热液阶段形成的闪锌矿(Sp2)包裹较早形成自形白云石(Dol1)(图3i)。热液黄铁矿(Py2)与闪锌矿(Sp2)常被稍晚形成的白云石包裹(Dol2)(图3i，3j)，二者呈共结边结构，表明同时形成(图3k)。热液白云石往往自形程度很好，内部解理发育(图3l)。热液闪锌矿与黄铁矿常沿空隙壁结晶，而后晚期的白云石等脉石矿物在剩余的空隙中结晶(图3f)。因此，热液期闪锌矿与黄铁矿同时形成，其中可包含较早形成的白云石，而后被晚期白云石等胶结。

根据矿物在野外和镜下鉴定特征，结合前人研究结果，初步可将该矿床的形成分为三期：沉积-成岩期、成矿期和表生期(表1)。沉积-成岩期形成方解石和白云石等矿物组成赋矿围岩，其中还发育有细粒星点状的闪锌矿和黄铁矿，为成矿物质预富集的时期。热液期形成了大量的闪锌矿、黄铁矿、方铅矿和硫镉矿等矿石矿物及白云石、沥青、方解石、石英、萤石、重晶石等脉石矿物。表生期已形成的矿石矿物部分在近地表的氧化环境下形成菱锌矿、异极矿及褐铁矿等矿物。

表1 大亮锌矿矿物生成顺序表Table 1 Mineral formation sequence of the Daliang Zn deposit

4 微量元素与成矿温度

4.1 微量元素特征

大亮锌矿闪锌矿微量元素组成如表2所示。结果表明：1)Cd和Fe的含量最高。Cd的质量分数介于(6 160.54～11 476.21)×10-6，平均为7 621.70×10-6。Fe的质量分数最小值为518.54×10-6，最大值为5 278.25×10-6，平均2 742.86×10-6。2)含量较高为Pb和Cu。Pb的质量分数最小值为168.38×10-6，最大值为326.23×10-6，平均227.40×10-6。Cu的质量分数介于(135.93～256.70)×10-6，平均为190.52×10-6。3)含有一定量的Ga、Mn和Ge，其质量分数平均值分别为33.76×10-6、15.09×10-6、12.23×10-6。4)含有少量的Sn、Ba、Ag、Ni、Sr、Cr、Sb和As，其质量分数范围为(1～6)×10-6。5)其他元素含量很少(质量分数<1×10-6)，如Tl、W、Li、In、Co、Rb、V、Mo、Zr、Cs、Sc、Bi、Y、Be和U元素。

4.2 成矿温度

闪锌矿及白云石中包裹体很小且不发育，不能用于测温。大颗粒闪锌矿比较纯净，内部几乎不含有其他金属矿物(图3)，因此其微量元素具有很好的代表性。前人研究结果表明，闪锌矿中微量元素含量及其比值能够指示成矿温度[25-27]。由于Fe2+、Mn2+、In3+与 Zn2+的离子半径非常接近，而Se、Te与S的地球化学特征相似，在温度较高的条件下，易发生Fe、Mn、In对闪锌矿中的Zn的置换和Se、Te类质同象代替闪锌矿中的S[28]。因此，成矿温度较高的条件下通常形成富集Fe、Mn、In、Se、Te等元素的深色铁闪锌矿(Fe>10%)，具有较高的In/Ga比值；与此相反，温度较低时，往往形成富集Cd、Ga、Ge等元素的浅色闪锌矿(Fe<2%)，具有较低的In/Ge比值[4，27，29-31]。

大亮锌矿的闪锌矿主要为浅黄色为主，Fe的质量分数为0.05%～0.53%(平均0.27%)，且富集Cd、Ga、Ge等元素，暗示其形成温度较低。表2计算结果表明，大亮锌矿闪锌矿样品的In/Ga与In/Ge比值均很低，分别为0.01～0.03(平均为0.02)、0.02～0.09(平均为0.05)。该矿闪锌矿的In/Ge与In/Ga比值与低温矿床的一致，如四川天宝山铅锌矿床产出的闪锌矿(In/Ge比值变化范围为0.000 01～15.38，平均0.68，n=57)[26]；明显低于中温矿床中的闪锌矿，如云南澜沧老厂铅锌多金属矿床中的闪锌矿(In/Ge比值变化范围为10.58～176.32，平均56.55；In/Ga比值变化范围为1.72～99.65，平均21.02；n=30)[4，27]；也显著低于中-高温矿床中的闪锌矿，如云南都龙超大型锡锌多金属矿床产出的闪锌矿(In/Ge比值变化范围为3.95～757.33，平均645.47；In/Ga比值变化范围为2.51～960.64，平均283.32；n=16)[25]。

以上均为闪锌矿微量元素对成矿温度的定性指示。MOLLER 最早提出闪锌矿中Ga/Ge比值可用作地质温度计，并被一些学者在研究中应用[27，32-33]。该地质温度计提出的前提为闪锌矿与共存热液中的Ga/Ge比率相同。由于各种物理化学参数(包括温度本身)对分配系数的影响较大，因此这一假设似乎不可信。此外，该地质温度计的实用性也没有经过严格的测试。大亮锌矿闪锌矿样品的Ga/Ge比值为0.90～5.60(表2)，根据该地质温度计lg(Ga/Ge)～T图解(图4)，可得出大亮锌矿闪锌矿的形成温度为191～227 ℃，平均213 ℃。这明显高于前人对牛角塘矿区其他矿段的包裹体温度，如刘铁庚等[15]测得矿石中方解石、白云石和闪锌矿的均一温度分别为106～124、104～125、127～131 ℃，YE等[16]测得深色闪锌矿与浅色闪锌矿的均一温度分别为116.8～175.4 ℃(平均143.3 ℃)和101.4～142.5 ℃(平均120.3 ℃)。可见，Ga/Ge比值可作地质温度计并不可靠。

图4 大亮锌矿闪锌矿lg(Ga/Ge)-T图解(底图据Moller，1987)Fig.4 Diagram of lg(Ga/Ge)vs.T of sphalerites in Daliang Zn deposit

表2 大亮锌矿闪锌矿微量元素分析结果Table 2 Analysis results of trace elements from sphalerites in Daliang Zn deposit wb/10-6

FRENZEL等[34]收集了世界各地463个不同类型的铅锌矿床中闪锌矿的微量元素组成、流体包裹体温度和盐度资料，并对这些资料进行了统计分析。主成分分析表明，构成第一主成分(PC1*)的元素为Fe、Ga、Ge和Mn，其次为In，它们是不同矿床类型之间微量元素差异的最大贡献者。流体温度对闪锌矿化学组成有很强的控制作用，特别是Ge(R20.65)、Mn(R20.60)、Ga(R20.40)、Fe(R20.30)，而In较小(R20.10)，可用作地质温度计。PC1*计算表达式如下：

式中，C为闪锌矿中各微量元素的质量分数(Ga、Ge、In、Mn单位为10-6，Fe为%)。PC1*与包裹体均一温度之间的经验公式为：

T(℃)=-(54.4 ± 7.3)×PC1*+(208 ± 10)

根据FRENZEL等提出的地质温度计，计算获得PC1*的变化范围为0.98～2.23，平均1.38(表3)，与密西西比河谷型(MVT)铅锌矿床十分接近(1.37)，而明显区别于其他类型的铅锌矿床，如沉积岩溶矿的块状硫化物矿床(SHMS，-1.12)、火山岩溶矿的块状硫化物矿床(VHMS，-1.32)、脉状矿床(VEIN，-0.77)与高温热液交代矿床/矽卡岩矿床(HTHR，-1.91)。计算得到大亮锌矿闪锌矿的平均温度(Tmean)范围为87～155.15 ℃，平均值为133.21 ℃(表3)。因此大亮锌矿属于低温的MVT矿床，这与前人对牛角塘矿区其他矿段的矿床类型及包裹体均一温度范围的研究结果高度一致[15-16]，证明该地质温度计十分可靠。