高Z-天然皮革复合γ 射线屏蔽材料的制备及性能研究

沈悦，周继博，韩正，李昊，闫林萍，廖学品＊，石碧

（1. 四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都 610065；2. 四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川 成都 610065；3. 四川大学原子核科学技术研究所，四川成都 610065）

引言

随着核工业的发展，α、β、X、γ 等射线得到了越来越广泛的应用。其中，γ 射线能量较高，可以直接或者间接激发和电离分子，已用于医药合成[1]、放射性治疗[2]、生物灭菌[3]、成分测定[4-5]、火灾报警[6]、无损检验[7]、医学成像[8]等领域，其中241Am 光子源和152Eu光子源等低能量的γ 射线源常被制作成能谱仪应用于材料厚度测定或报警器[6，9]。然而，γ 射线穿透力强，可对人体造成辐射损伤，甚至有致癌风险[10]。因此，必须对γ 射线的使用环境特别是操作人员进行防护[11-13]，而可穿戴防护屏蔽材料的研制具有重要的应用价值，已经成为辐射防护领域关注的重点。

研究表明，在20～120 keV 的γ 射线能量段，屏蔽材料与射线主要发生光电效应和康普顿散射[14]。含有高原子序数（简称高Z 元素）的材料由于核外电子数多，具有不同能量的电子层分布，大大提高了γ 光子与核外电子碰撞几率，因此具有良好的γ射线屏蔽性能。目前常用的γ 射线屏蔽材料主要是混凝土和铅板，但由于他们的质量太大，只能用于固定目标的防护，而且铅在40～80 keV 能量区存在弱吸收区，且具有毒性。为了实现对可移动目标的γ射线防护，通常需要将高Z 元素与高分子材料复合。通过材料中的高Z 元素与γ 射线相互碰撞，达到衰减光子能量、保护人体的目的。但是，这类材料普遍存在机械强度低、化学稳定性差等缺点，而且由于与高分子材料的相容性差、混合不均匀等问题，其防护能力十分有限[15]。因此，研究开发无铅可穿戴γ 射线屏蔽材料已经成为一个重要的研究方向。

为了有效屏蔽241Am 光子源和152Eu 光子源产生的γ 射线，可选用Bi、Ba、Wu 等高原子序数的元素，Ahmed 等人将硅酮、钨粉和交联剂共混，制备有机硅/钨复合γ 射线屏蔽材料[16]，Kalkornsurapranee等人以天然橡胶为基底，钡盐和铋盐作为功能填料，制备出的复合材料不仅有较好的γ 射线屏蔽性能，同时有较好的柔韧性和延展性[17]。

天然皮革是以胶原分子通过自组装形成的三维网络编织结构，主要来自家畜动物的皮[18-19]，这种结构赋予了其优异的物理机械性能和柔软度。天然皮革具有的网络多孔道结构，赋予了其良好的透水气性，与合成高分子相比，具有亲水而不溶于水的特点。如果以天然皮革为基底材料，将其与Bi、Ba等高Z 元素复合，可望制得性能优异的可穿戴辐射防护材料。此外，天然皮革的胶原分子中含有大量的-COOH、-NH2、-OH 等活性基团，能够与Bi、Ba等高Z 元素（离子）以配位键的形式结合，并将其高度分散并牢牢固定在天然皮革中，形成高Z 元素-天然皮革复合材料。借助天然皮革的多层级结构，γ射线光子与复合材料能够发生多次碰撞，从而达到衰减光子能量，最终吸收大部分光子能量的目的。

基于以上分析，本文选用Bi 和Ba 元素制备了高Z 元素- 天然皮革复合γ 射线屏蔽材料（HZ-CL，图1），并对其结构、衰减效率和物理机械性能等进行了详细考察。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

广角X 射线衍射仪（Bruker，德国）、单端同轴型高纯鍺探测谱仪（GEM30P4-76，美国）、压汞孔分析仪（AutoPore IV 9500，美国）、双束超高分辨率场发射扫描电镜及能谱（Helios G4 UC，美国）、EBSD 分析系统（Live ULTIM，美国）、伺服控制计算机系统拉力试验机（AI-7000S，中国）。

Bix(NH3)xC6H7O7（99%）和(CH3COO)2Ba（99%）购自上海阿拉丁有限公司、氨水（25%～28%）、铬鞣牛皮（CL，海宁瑞星皮革有限公司，中国）、241Am 单点标准源、152Eu 多线标准源（活度：9.07×104Bq）、铅片（Pb-B，厚度0.1 mm，ρ=11.3 g·cm-3，富翔金属有限公司，中国）。

1.2 主要材料与仪器

1.2.1 样品制备

采用“等体积浸渍法”制备复合γ 射线屏蔽材料。优化后的制备过程如下：首先对铬鞣牛皮进行脱水预处理，然后将预处理后的脱水铬鞣牛皮裁剪成10 cm×10 cm×0.08 cm 的样品。分别选用Bix(NH3)xC6H7O7和(CH3COO)2Ba 作为Bi 和Ba 元素源，分别溶解在10 mL 浓氨水和去离子水中，得到不同浓度的高Z 元素盐溶液。然后将预处理后的牛皮浸入到高Z 元素盐溶液中，静置2 h 后取出，重复浸渍后放置于阴凉处自然干燥，分别得到高Z-天然皮革复合材料Biy-CL 和Bay-CL（y 代表天然皮革中高Z 元素的摩尔含量，单位为mmol·cm-3）。

1.2.2 辐射衰减效率测定

采用不同放射源产生的γ 射线来测试高Z-天然皮革（HZ-CL）对γ 射线的屏蔽能力。分别使用241Am 单线源和152Eu 多线源作为标准源（均为Ⅴ类放射源，4π 角度发射光子），测试屏蔽材料对59.6 keV（241Am）和121.78 keV（152Eu）γ 射线的屏衰减效率，在铅室中用单端同轴型高纯鍺探测谱仪对HZ-CL 进行屏蔽性能评价。HZ-CL 的辐射屏蔽性能用衰减效率（AE）、线性衰减系数（μ）和质量衰减系数（μm）来表示，其计算式分别为：

式中，I0是初始净计数率，I是穿透净计数率，d是材料厚度，ρ是物质的密度。

2 结果与讨论

2.1 HZ-CL 样品的制备与表征

通过“等体积浸渍法”，可将Bi 和Ba 元素引入天然皮革的三维网络结构中（图2），制备得到不同含量的高Z-天然皮革复合材料。SEM 分析可知，未负载高Z 元素的牛皮胶原纤维束表面光滑平整（图2 a），微元纤维呈现周期性横纹（D 带），而Bi-CL 和Ba-CL 由于纤维表面负载了高Z 元素，其纤维直径增大，周期性横纹（D 带）不明显（图2 b，c），表明高Z 元素已均匀分散在胶原纤维表面，且胶原纤维原有的三维结构没有明显变化。进一步对高Z-天然皮革复合材料的纵截面进行元素种类与含量分析，结果如图2 d 和图2 e 所示。从图中可以看出，天然皮革从表皮层到真皮层的三维编织网络结构中都已均匀分散了高Z 元素。这是因为高Z 元素离子以高度分散的状态在渗透压作用下进入天然皮革中，由于毛细管孔道效应而被截留在天然皮革的孔道中[20]。除此之外，天然皮革中的氨基酸残基含有大量-COOH、-NH2、-OH 等不同种类的活性基团，能够通过静电或配位作用与进入天然皮革中的Bi 和Ba离子结合，从而将其固定在天然皮革中[21]。

图2 材料的形貌表征图(a)CL、(b)Bi0.91-CL、(c)Ba0.91-CL 的SEM 图；(d)Bi0.91-CL、(e)Ba0.91-CL 的Mapping 图和EDS 图；(f)CL、Bi0.91-CL 和Ba0.91-CL 的XRD 图；(g)Bi0.91-CL 的TEM 图；(h)Ba0.91-CL的TEM 图Fig.2 Morphology characterizations of the materials SEM images of(a)CL,(b)Bi0.91-CL and(c)Ba0.91-CL;Mapping and EDS spectra of(d)Bi0.91-CL and(e)Ba0.91-CL;(f)XRD pattern of CL,Bi0.91-CL and Ba0.91-CL;(g)TEM image of the Bi0.91-CL;(h)TEM image of the Ba0.91-CL

XRD 分析发现（图2 f），Ba0.91-CL 表现出相应的(CH3COO)2Ba 的特征衍射峰，说明Ba 盐以结晶形态负载在天然皮革中，晶型结构没有发生显著变化。另一方面，XRD 分析表明天然皮革没有衍射峰，为无定形态。在使用Bix(NH3)xC6H7O7作为Bi 源后，复合材料也没有衍射峰，说明Bi 盐以无定形态负载在胶原纤维上。

进一步对Bi0.91-CL 和Ba0.91-CL 进行TEM 表征，由图2 g 和图2 h 可看出Bix(NH3)xC6H7O7和(CH3COO)2Ba 分散在胶原表面，这种高度分散状态增大了光子与高Z 元素发生相互作用的概率，能够有效提高HZ-CL 对γ 射线的衰减效率[22]。

2.2 HZ-CL 的屏蔽性能

对HZ-CL 复合材料进行γ射线屏蔽性能测试，结果如图3所示。通过对比可以发现，不管是241Am 放射源还是152Eu 放射源，天然皮革对γ 射线的衰减效率均低于8%，增加天然皮革厚度对屏蔽性能的提高十分有限，说明天然皮革对γ 射线几乎没有防护效果。相比之下，负载高Z元素的天然皮革对γ 射线的屏蔽性能有了较大提高。HZ-CL 防护材料的衰减效率会随着高Z元素摩尔含量和厚度的增加而不断升高。对于59.6 keV 的γ 射线（241Am）而言，Ba2.73-CL 厚度从0.8 mm 增加到4.8 mm 时，衰减效率从20.12%提高到72.69%（图3 b）。对于121.78 keV 的γ射线（152Eu）而言，Bi2.73-CL 厚度从0.8 mm 增加到4.8 mm 时，衰减效率从7.25%提高到37.65%（图3 c）。同时，当高Z 元素含量到达一定程度时，HZ-CL 对γ 射线的屏蔽性能增幅降低，这是因为在59.6 keV 和121.78 keV 能量的时候，γ 射线主要与屏蔽材料发生光电效应，高Z 元素摩尔含量增加和材料的厚度增加都提高了γ 光子入射路径中有效高Z 元素数量，能够与入射光子产生更多的碰撞，从而更有效衰减γ 光子的能量，但高Z 元素对能量衰减后的γ 射线的再次吸收的作用较弱，所以随着屏蔽材料中高Z 元素负载量的增加，材料对γ 射线的屏蔽性能提升幅度下降[23]。

图3 不同厚度的Zy-CL 和CL 的衰减效率图(a)59.6 keV 时Biy-CL 和CL;(b)59.6 keV 时Bay-CL 和CL;(c)121.78 keV 时Biy-CL 和CL;(d)121.78 keV 时Bay-CL 和CL 的衰减效率Fig.3 Attenuation efficiency of Zy-CL at different thicknesses(a)Biy-CL and CL in incident of 59.6 keV;(b)Bay-CL and CL in incident of 59.6 keV;(c)Biy-CL and CL in incident of 121.78 keV;(d)Bay-CL and CL in incident of 121.78 keV

为了进一步比较不同高Z 元素的屏蔽效果，我们又根据公式2 对负载相同摩尔含量的Bi-CL和Ba-CL 对γ 射线的衰减数据进行拟合分析，从而得到线性衰减系数，结果如图4 a，b，c 所示。结果发现，对于59.6 keV 的γ 射线而言，Ba-CL 的线性衰减系数大于Bi-CL，与121.78 keV 时正好相反。研究表明，当γ 光子能量与高Z 元素K 层的电子结合能相近时，和K 层发生光电效应的概率较高，而当γ 光子能量与K 层电子结合能相差较大的时候则不易发生光电效应。因此，防护材料对γ射线的屏蔽能力主要与入射光子的能量和高Z 元素的K 层电子结合能有关[24-25]。如图4 a，b，c 所示，在59.6 keV 时，Ba-CL 比Bi-CL 屏蔽效果更好，此时入射光子能量更接近Ba 的K 层电子结合能（又称为吸收边，37.44 keV）。同理，121.78 keV时Bi 的K 层电子结合能为90.53 keV，发生光电效应的概率更高，能衰减更多光子能量。从国际光子截面数据库NIST-XCOM（图4 f）查询的数据可以看出，在59.6 keV 能量时，Ba 的质量衰减系数大于Bi，而在121.78 keV 时与之相反，这一现象与实验结果一致。

进一步提高HZ-CL 的高Z 元素负载量，进行γ射线屏蔽性能测试并计算其质量衰减系数，并与0.1 mm 铅板（54.54 mmol·cm-3）对比（图4 d，e）。相较于HZ0.91-CL，HZ5.46-CL 对γ 射线屏蔽效果均有较大提升，其中Ba5.46-CL 对241Am 放射源的衰减效率为33.50%，质量衰减系数为4.42 cm2·g-1，屏蔽性能与0.1 mm 铅板质量衰减系数（5.71 cm2·g-1）相近。但对152Eu 放射源，与0.1 mm 铅板相比，HZ5.46-CL 屏蔽性能不强，这可能是HZ-CL 中高Z 元素负载量仍较小，对γ 光子能量衰减作用有限。因此，应当进一步提高高Z 元素负载量，或者将不同的高Z 元素混合，如Bi-Ba、Bi-W 等，以提高屏蔽材料对光子能量的再次衰减能力。与其他γ 射线屏蔽材料相比（表1），高Z-天然皮革复合屏蔽材料对γ 射线表现出了较好的屏蔽性能。

图4 Zy-CL 的γ 射线防护性能(a)59.6 keV 和121.78 keV 时Bi0.91-CL 和Ba0.91-CL 的线性衰减系数；(b)59.6 keV 和121.78 keV 时Bi1.82-CL 和Ba1.82-CL的线性衰减系数；(c)59.6 keV 和121.78 keV 时Bi2.73-CL 和Ba2.73-CL 的线性衰减系数；(d)59.6 keV 和121.78 keV 时Bi5.46-CL、Ba5.46-CL 和Pb-B 的衰减效率；(e)59.6 keV 和121.78 keV 时Bi5.46-CL、Ba5.46-CL 和Pb-B 的质量衰减系数；(f)NIST-XCOM 中Bi 和Ba 的质量衰减系数Fig.4 γ ray shielding performance of Zy-CL(a)Linear attenuation coefficient of Bi0.91-CL and Ba0.91-CL in incident of 59.6 keV and 121.78 keV;(b)Linear attenuation coefficient of Bi1.82-CL and Ba1.82-CL in incident of 59.6 keV and 121.78 keV;(c)Linear attenuation coefficient of Bi2.73-CL and Ba2.73-CL in incident of 59.6 keV and 121.78 keV;(d)Attenuation efficiency of Bi5.46-CL,Ba5.46-CL and Pb-B in incident of 59.6 keV and 121.78 keV;(e)Mass attenuation coefficient of Bi5.46-CL,Ba5.46-CL and Pb-B in incident of 59.6 keV and 121.78 keV;(f)Mass attenuation coefficient of Bi and Ba in NIST-XCOM

表1 γ 射线屏蔽材料的衰减性能文献对比Tab.1 Literature comparison of attenuation performances of gamma rays shielding materials

2.3 HZ-CL 的力学性能

通过与0.1 mm 的铅板（Pb-B）对比（图5 a）可发现，高Z-天然皮革复合材料对比铅板在密度方面有明显的优势。HZ-CL 最大密度为1.71 g·cm-3，远低于Pb-B 的密度11.3 g·cm-3，仅为Pb-B 的15.13%。

图5 力学性能图(a)Bi5.46-CL、Ba5.46-CL 和Pb-B 密度；(b)CL、Bi5.46-CL 和Ba5.46-CL 的力学性能（S、TS1和TS2 分别代表柔软度、抗张强度和撕裂强度）；(c)Ba5.46-CL 的柔软性；(d)Ba5.46-CL 的卷曲、可修饰性Fig.5 Mechanical property diagrams(a)The density of Pb-B,Bi5.46-CL and Ba5.46-CL;(b)Mechanical strength of the CL,Bi5.46-CL and Ba5.46-CL(S,TS1 and TS2 represent softness,tensile strength and tear strength,respectively);(c)The softness of Ba5.46-CL;(d)The crimp and retouch behaviors of Ba5.46-CL

对CL、Bi5.46-CL 和Ba5.46-CL 测试了其柔软度、抗张强度和撕裂强度。从图5 b 可以看出，HZ-CL的柔软度（S）与天然皮革相比稍有降低，但并不明显，所以仍不影响其固有的柔软性和舒适性。此外，HZ-CL 的抗张强度（TS1）和撕裂强度（TS2）均有较大提升，这可能是因为胶原纤维氨基酸残基上的大量的活性基团与高Z 元素通过配位或静电作用相互结合，增强了胶原纤维的强度[31]，而对其他柔性复合材料而言，功能填料含量的增加往往会阻碍聚合物分子链之间的运动，导致材料抗张强度和撕裂强度的下降[32]。如图5 c，d 所示，Ba5.46-CL 可任意卷曲和剪裁，这表明其在可穿戴屏蔽材料领域广阔的应用前景。

3 结论

本文采用“等体积浸渍法”将高Z 元素负载在天然皮革中，制得了具有γ 射线屏蔽功能的高Z-天然皮革复合材料。SEM、EDS、XRD、TEM 等测试结果证明，天然皮革的多层级结构及丰富的功能基团有利于实现高Z 元素的高度分散。其中，Bi 离子以无定形态负载在胶原纤维上，而Ba 离子则以结晶形态负载在天然皮革中。对γ 射线屏蔽测试结果表明，HZ-CL 对γ 射线的屏蔽性能随着厚度和负载量的增加而提高。相同的负载量下，Ba-CL 对59.6 keV 的γ 射线衰减性能优于Bi-CL，而Bi-CL 对121.78 keV 的γ 射线表现出更高的屏蔽性能，这取决于高Z 元素（Bi 和Ba）的K 层电子结合能（K 吸收边）。Bi5.46-CL和Ba5.46-CL 与0.1 mm 铅板屏蔽性能对比发现，Bi5.46-CL对241Am 表现出与铅板相近的屏蔽效果，表明高Z- 天然皮革复合材料可替代铅板。此外，物理机械性能测试表明，高Z- 天然皮革防护材料不仅保留了天然皮革原有质轻、柔软的特点，还能增强其抗张强度和撕裂强度。以上研究表明，高Z- 天然皮革复合材料为新型γ 射线防护材料的研究开发提供了新的思路。