超声波提取－气相色谱质谱法对土壤中有机氯农药残留的分析

韩军文

摘 要：为进一步提升有机氯农药残留检测的效果，文章提出了一种新型的检测方法，即超声波提取-气相色谱质谱法，通过对有机氯农药残留的研究背景进行分析，明确其农药残留检测的必要性，随后介绍了实验材料设备，并着重对实验方法进行了分析，最后对实验结果进行了讨论，结果表明，这种方法有着较低的检出浓度与较高的精密度，同时回收效果也非常好，检测结果准确，能够满足土壤中有机氯农药残留分析

关键词：土壤;超声提取;净化

一、研究背景

在传统农业生产模式下，杀虫经常会采用大量的农药。其中有机氯农药应用最为广泛，但后续研究发现，这种农药有着较强的稳定性，且残留量较大，不易被自然环境降解，且会伴随着生物链的运行，大量的农药残留会逐渐进入动物甚至人体内，严重威胁人们的健康[1]。因此当前这一农药已经被国家明令禁止使用，但由于早期采用了大量有机氯农药，导致今天在农田土壤中，依然残留了很多有机氯农药。为更好地保护农产品安全，有必要采用一种高效的方法，实现对土壤中残留的有机氯检测。文章本次采用了超声波提取—气相色谱质谱法进行有机氯检测，以下是具体分析。

二、实验研究方法

（一）实验仪器材料

仪器：安捷伦7890B/5977A气相色谱-质谱联用仪;色谱柱HP-5ms（30m×0.25mm×0.25μm）;Hei-VAP型旋转蒸发仪;DC-12型氮吹浓缩仪;安谱2700TH超声波清洗仪。

试剂材料：农残级丙酮和正己烷;分析纯无水硫酸钠，400℃烘4h;硅藻土（20～100目）;23种有机氯农药标准溶液（S-73191-1-R1 1000mg/L）包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p，p'-DDE、p，p'-DDD、o，p'-DDT、p，p'-DDT等23种有机氯农药，美国AccuStandard公司;替代物标液（CLP-034，200mg/L），包括四氯间二甲苯和绿茵酸二丁酯，美国AccuStandard公司;内标标液（M-8081-IS，1000mg/L），包含五氯硝基苯，美国AccuStandard公司;硅酸镁小柱：2g/6ml，Anpel;土壤样品材料，本次实验分析多处农用地土壤样品。

（二）实验方法

提取方法选择。在进行土壤有机氯提取时，本次实验采用了超声提取方法，相较于其他提取方法而言，超声提取方法效率更高，操作简单，提取效果更好，净化也比较完全，为后续样品检出准确性提升奠定坚实的基础。（2）样品预处理。首先，阴干土壤样品，然后，称取20g（精确至0.01g）样品，与硅藻土研磨均匀，置于250ml锥形瓶中。再向瓶中加入100ml正己烷——丙酮（V/V，1：1），摇匀放置2h。后采用超声设备进行超声提取，提取时间控制在30min，并采用正己烷——丙酮（V/V，1：1）洗涤土壤残渣，洗涤次数为2至3次，并将洗涤液一并置于分液漏斗中。最后，加入100ml浓度为20mg/L的硫酸钠溶液。然后振摇处理，处理时间控制在3min，静置分层，提取上层清液。上层清液需要经过漏斗脱水过滤，再将其置于浓缩瓶中，旋蒸氮吹至1mL，等待净化。（3）土壤试样净化。使用10ml正己烷活化硅酸镁小柱，活化过程中柱表面要保持湿润状态。将土壤样品提取液，缓慢加入硅酸镁小柱中，用10ml正己烷/丙酮（V/V，9：1）混合溶剂进行淋洗，淋洗液收集至氮吹管中，氮吹浓缩，加入内标物，再准确定容至1.0ml，转移至进样小瓶中，上机待测。（4）标准曲线绘制。采用正己烷，对有机氯标准储备液进行稀释处理，稀释浓度分别是为20、50、100、200、500μg/L，内标100μg/L。（5）色谱条件。气相色谱条件：进样口温度250℃，不分流进样，溶剂延迟5.0min，进样量1.0μL，色柱流量1.0mL/min，柱温：120℃保持2min，以12℃/min速率升至180℃保持5min，再以4℃/min速率升至240℃，保持5min。质谱条件：电子轰击源（EI），离子源温度230℃，离子化能量70eV，傳输线温度280℃，四级杆温度150℃，质量扫描范围：45～450amu，扫描模式：选择离子扫描（SIM）。目标化合物23种有机氯农药的化学文摘登记号（CAS）、定量离子和辅助离子参照《土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法》（HJ 835-2017）。

（三）实验结果

（1）色谱图分离效果较好，可以满足有机氯的提取与分析要求。在本次实验开展过程中，在基线稳定后，开始进行做样。同时运用化学工作站，完成色谱图、峰面积等信息处理记录。

（2）从标准曲线绘制结果来看，表1呈现了部分有机氯样品的标准曲线回归方程与RSD值信息，从中可知，本次实验方法的应用，RSD值（相对响应因子的相对标准偏差）良好，均在20%以内，符合分析要求。

（3）方法检出限。在20.0g空白土壤样品中分别加入20ng的标准物质，按样品分析的全部步骤，平行7份测定，进行方法检出限测定。部分有机氯农药组分检出限为α-六六六：0.15μg/kg;β-六六六：0.33μg/kg;γ-六六六：0.21μg/kg;δ-六六六：0.27μg/kg;p，p'-DDE：0.39μg/kg;p，p'-DDD：0.38μg/kg;o，p'-DDT：0.25μg/kg;p，p'-DDT：0.22μg/kg。由此可知，该实验方法检出限较低，灵敏度较高，能够满足实际有机氯农药残留检测要求。（4）样品实际检测结果。从实际检测结果可知，六六六在土壤中残留浓度较低，几乎都未检出，原因是该类农药的本身比较容易分解。在滴滴涕中，实样中p，p'-DDE和p，p'-DDD都有检出，这是因为p，p'-DDT经过长时间分解，最终降解为上述两种相对稳定的滴滴涕农药。

三、结果讨论分析

在农用地土壤中，不同蔬菜的富集程度有所不同，不同有机氯农药残留程度也有所不同。其中，部分蔬菜对六六六与滴滴涕这两类有机氯农药有较高的富集作用，因此在种植蔬菜时，可选择富集少的蔬菜品种，保障蔬菜食品安全[2]。同时还应加强对土壤农用地农药残留的定期监测，尽量避免在高农药残留区域种植蔬菜，或者采用高温堆肥方式，利用高温与微生物，加快有机氯农药降解速度[3]。从实验结果来看，采用本次实验方法，有着较低的检出浓度与较高的精密度，同时回收效果也非常好，检测结果准确，可以满足土壤中有机氯农药残留的分析。

总结：有机氯农药土壤残留检测是一项较为专业且复杂的过程，需要结合实际，明确具体的检测实验方法。文章本次提出了一种基于超声提取与气相色谱质谱分析的方法，从结果来看，可以有效提高农药残留检测的准确性，且检出限低，精密度较高，回收效果良好，保障了检测结果的准确性，因此非常适合大量土壤中有机氯农药的测定。同时，分析实样中主要残留的有机氯品种为p，p'-DDE和p，p'-DDD。

参考文献

[1]鞠国栋，李龙，周晓波.一种草莓中有机氯农药残留检测前处理方法[J].农家科技：中旬刊，2021（5）：29-30.

[2]孙晓慧.土壤中有机氯农药残留检测方法研究进展[J].吉林农业，2019（20）：13-14.

[3]张文锦，后小龙，付宁.加速溶剂萃取-GC-MS/MS法检测土壤中5种有机氯农药残留[J].食品工业，2020（7）：48-49.