基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测VOCs中的应用

牛 犇，张秀玲，翟振宇，郝肖柯，李从举✉

1) 北京高校节能与环保工程研究中心, 北京 100083 2) 北京科技大学能源与环境工程学院, 北京 100083

近年来，随着人类活动的加剧和自然灾害的频发，导致大气环境中影响人类健康的有毒气体日益增加，其中工业废气是这些有毒气体的重要来源.工业废气主要包括温室气体、工业有毒气体（H2S、NH3、SO2、NOx、COx、CS2等）和挥发性有机化合物，其中挥发性有机化合物（Volatile organic compounds, VOCs）主要包括芳香族和脂肪族碳氢化合物、酮类、醇类、醛类等，具有毒性、刺激性及致畸致癌作用，可引起神经系统、消化系统的病变，这严重影响了人类生命健康和环境质量[1]，此外，随着人类健康意识的大幅度提升，人们发现检测人类呼吸中的VOCs（如丙酮等）可以对人类的健康状况进行准确的的判断.因此针对室内外空气的监测、工业过程的管理、食物质量的控制和疾病早期的诊断等方面开发可以有效检测VOCs的设备至关重要[2].

化学电阻传感作为一种尺寸较小、成本较低、耐久度较高的传感方式在气体检测方面得到广泛应用，而由此设计的化学电阻传感器作为一种由敏感元件与转换元件共同组成的化学电阻传感器，其中，起到主要作用的元件是敏感元件.目前，化学电阻传感器中敏感材料主要有金属氧化物[3]、碳基纳米材料[4]和2D过渡金属双卤代物[5]等，但在应用过程中存在许多的不足，例如碳基纳米材料的再生性比较差；金属氧化物工作时所需要的温度比较高，通常操作温度为200～400 °C，消耗能量比较高[6]，并且受到湿度的影响比较大；2D过渡金属双卤代物在空气中容易发生氧化现象，影响传感性能.由此，人们也开始探索新的材料来解决这些难题，希望使得VOCs的气体传感器具有功耗更低、尺寸更小和成本更低等优良性能.

金属有机框架（Metal organic frameworks, MOFs）近年来得到了广泛的关注和研究.MOFs作为一种由有机配体和金属离子/团簇缔合而成的多孔配位聚合物[7]，具体而言，是由有机配体和金属离子/团簇进行配位组装，形成由无机金属顶点和有机连接体通过配位键和一些其他分子间相互作用力组成明确拓扑结构的网络.MOFs作为一种结构丰富的多孔材料，具有高度有序自组装的纳米结构，因此通过调整组成物质以及反应条件等可以得到无数种可以控制调节的组成结构.此外MOFs还具有高比表面积、大孔隙率，并且在功能方面具有可靠的与客体分子相互作用的能力以及对物理和化学刺激良好的响应能力[8]，这些特点使得其在物质的存储和分离[9]、催化[10]、以及化学传感领域[11]得到了广泛研究和应用.本文主要针对MOFs材料在VOCs化学电阻传感器上的应用进行总结.

1 电阻传感器

1.1 基本原理

化学电阻传感器主要由两部分构成，分别是敏感元件和转换元件.敏感元件在吸附、解吸目标气体或与目标气体反应后引起其电子或空穴的转移，从而引起材料电阻的变化.转换元件将敏感元件的电阻变化通过外部能够直观看到的信号（如电阻值、电流值等）直接显示出来[11].即通过这两个步骤实现对目标气体的检测.

1.2 主要参数

评价气体传感器性能的主要参数有灵敏度、检测限、稳定性、选择性和响应/恢复时间等[12].

灵敏度指的是外部刺激引起的可以检测到信号变化的最小波动，影响因素有传感器的结构、外围电子器件、信号处理单元和传感材料.其相应值通常表示为ΔRmax/ΔR0.

检测限（Limit of detection, LOD）指的是可以检测到稳定信号的最低分析物浓度.

稳定性指的是电子传感器在通常的苛刻条件下（如高温、高湿度等）能稳定工作的能力.

选择性指的是根据目标分析物和其他干扰组分与传感器不同的相互作用，而具有的对目标分析物的选择性.其影响因素主要有温度、湿度、传感器的组成、传感材料与目标气体的反应等.

响应/恢复时间中的响应时间指的是达到稳定响应的90%所需要的时间，恢复时间指的是恢复到稳定响应的10%所需要的时间.

2 MOFs材料在电阻传感器中的应用

MOFs材料在VOCs化学电阻传感器的应用形式主要有用于传感的MOFs、用于过滤干扰组分的MOFs膜以及用于传感的MOFs衍生物.这些都在不同程度上改善和提升VOCs化学电阻传感器的各个性能[11-13].

2.1 用于传感层的MOFs材料

作为VOCs化学电阻传感器的材料首先需要具有一定的导电性，并具有较大的孔隙度且能随着VOCs吸附或与其反应改变其导电性，从而引起电阻的变化[14].与其他的导电材料相比，MOF不仅可以通过调整金属离子/团簇和有机连接体的配比及组合来设计其结构，从而调控其导电性能，而且还具有分布良好的孔隙便于VOCs气体的吸附，但大部分MOFs材料是绝缘材料且是粉体，因此近年来研究人员在应用MOFs材料作为VOCs电阻式传感器传感层方面的研究重点放在了提升MOFs材料的导电性能和导电MOFs膜的合成上，通过这样的方式可以很好地将MOFs应用于VOCs化学电阻传感器的传感层.

MOFs传感的主要原理是通过电荷在金属结点和有机连接基的转移，然而最初合成的MOFs大多是粉末状的MOFs，这些合成的MOFs中很多都是绝缘性质的（导电性＜10-10S·cm-1），其主要的原因是有机连接体中的氧原子通过σ键与金属离子进行配位，使得连接基中的p轨道和金属d轨道之间重叠度较低，因此传统的MOFs由于其低原子密度和强电子定域态通常被视为绝缘体.因此阻碍了MOFs在电阻传感器中作为传感层的应用[15].在提高MOFs导电性能方面，主要的机理有2种形式，一是改变金属结点与有机连接体的链接情况，二是在MOFs中的空隙中引入电活性碎片从而形成导电通路[11].改变链接的方式主要有通过改变MOFs的组成来加强连接并产生良好的重叠情况、加强金属结点与有机连接体的连接（主要通过2D MOFs的合成）、分子内或层间的非共价相互作用、采用具有氧化还原活性的金属结点与有机连接体从而加强连接等[12].具体而言，加强MOFs导电性能的方式主要有在MOFs中加入导电剂或导电材料、2D MOFs以及对MOFs进行合成后修饰等方法，很多绝缘MOFs经过调整以后导电性得到很大提升，甚至可以在室温下就可以对目标气体进行检测.此外，为了将MOFs材料与柔性传感器设备更好地结合，人们也在不断探索MOFs薄膜的制备方法[16].

2D MOF材料由于加强了金属结点与有机连接体之间的共轭连接，从而大大增强了MOFs的导电性能，加之由于其呈膜状态，易与电子设备结合，近年来广泛应用于VOCs化学电阻传感器的传感层.Campbell等[17]较早将2D MOF材料用于VOCs化学电阻传感器的研究，他们首先用滴注法与不用溶剂的绘制法合成了包含2D Cu(HHTP)2、2D Cu(HITP)2、2D Ni(HITP)2的传感器阵列，并将其用于VOCs的检测中，并且能够可靠地区分不同种类的VOCs，图1（a）展示了三种MOF的导电能力，分别是 0.002、0.2、2 S·cm-1，这样的导电能力使其可以作为电阻传感器的传感层.从图1（c）可以看出制作的MOF阵列传感器对16种VOCs的响应都很好，其中G表示电导率，G=1/R，单位为Ω-1.该课题组还对MOF阵列的响应数据进行了主要成分分析，结果如图1（b）所示，其根据VOCs的官能团不同将16种VOCs分成了5组，这表明由基于MOFs阵列作为传感材料的VOCs传感器可以很好地区分不同种类的VOCs，这对于复杂条件下的VOCs检测具有重要意义.

图1 （a）M3(HHTP)2和M3(HITP)2的晶体结构(M=Cu或Ni)；（b）使用MOF阵列分析数据对不同分析物的模式分析（横、纵坐标标目中括号内的百分数分别表示主成分1与主成分2在成分分析所占的因素百分比）；（c）2D MOFs对16种VOCs的传感性能[17]Fig.1 (a) Crystal structure of M3(HHTP)2 and M3(HITP)2; (b) pattern recognition of diverse analytes using 2D conductive MOF-based sensing data (The percentages in parantheses of horizontal and vertical coordinates indicate the percentage of principal component 1 and principal component 2 in component anlysis respectively); (c) sensing performance of 2D conductive MOFs toward 16 different VOCs[17]

Wu等[18]提出了一种双配体设计策略，通过喷涂分层液相外延生长法合成了调节导电金属有机框架薄膜，这样合成的2D MOFs薄膜不仅能在纳米尺度（20～70 nm）精确制备，而且表面很光滑.在实验中作者运用HITP与HHTP两种配体构成MOF，纯Cu-HHTP是一种p型半导体，室温下导电能力约为0.02 S·cm-1，纯Cu-HITP的半导体类型取决于合成过程中形成的缺陷，其室温下导电能力约为0.2 S·cm-1，具有不同氧化还原活性的两种配体结合后，可以对电子结构进行调控，因此将掺杂HITP的Cu-HHTP-10C薄膜用于电阻传感器的传感材料可以很好地对VOCs进行响应和检测.图2（a）是气体传感器的制备示意图.根据实验，掺杂 HITP 的 Cu-HHTP-10C 对于 348.71 mg·m-3（标准状况：温度为 0 °C，压强为 101.325 kPa，全文以 mg·m-3为单位的数值皆为标准状况下质量浓度，下文中不再赘述）的苯气体响应时间在1 min左右，恢复时间在10 min左右，并且通过调整HITP的比例还可以在一定程度上进一步缩短响应和恢复时间，且各个掺杂比制成的传感器对于最低的响应信号（R=ΔC/C0=10%，C为在气体氛围下传感器的电流值）的检出限为 0.084～0.335 mg·m-3.图2（c）表示了HITP掺杂比对传感器响应的影响，用S（Rbenzene/RNH3）来表示其对于苯蒸气的选择性，通过物质的量为10%的HITP的掺杂，使得其选择性提高了220%，这也表明MOFs材料可以通过调控结构来改善化学电阻传感器性能.图2（b）测试了掺杂不同比例HITP的Cu-HHTP-10C对于8种典型的人体呼吸生物标记物的响应和选择性的提升，随着HITP掺杂比的提高，对氢、乙苯、丙酮和丁酮的响应下降，对甲烷和三乙胺的响应提高，并且从初始响应值可以看出，Cu-HHTP-10C对于苯及其他VOCs的响应程度良好，并且都随着HITP掺杂比的提升，选择性也都发生了上升.综合以上测试结果，这样的效果与已经报道的一些在室温下工作的化学电阻传感器相比，效果得到提升[19-20].这不仅表明选择合适的MOFs应用于VOCs化学电阻传感器的传感层效果很好，并且通过调整MOFs的结构配比等可以进一步提升所需要的监测和传感器的性能.

此外，人们还通过串联MOFs层形成双层MOFs异质层，不同的MOFs层起到不同的作用，从而将这些不同的作用串联起来，促进VOCs电阻传感器性能进一步提升，而常规而言，通常发展起来的方法都需要晶格匹配，这就阻碍了很多类似结构的发展.Yao等[21]采用范德华力来连接Cu-HHTP和Cu-TCPP薄膜，这样的优势在于用这样的方式连接不同的MOF膜不需要考虑两层MOF膜结构需要保持相近类似的要求，所形成的双层MOFs膜将其不同的作用串联起来，从而达到单层MOFs膜无法起到的复合作用.其运用层层喷涂方法制备Cu-HHTP层作为传感层，将用滴注法制备好的Cu-TCPP层用范德华力通过压力作用添加在Cu-TCPP薄膜表面，额外添加的Cu-TCPP是通过过滤提高选择性的过滤层（下一节会提到）.通过范德华力连接的双层MOF膜及传感器的制备示意图如图3（a）所示.总体而言，这样的结构制备出的化学电阻传感器与之前报道过的传感器相比表现出了对苯的最高的响应程度和可以调控的选择性.该课题组分别测试了Cu-HHTP层和Cu-TCPP层厚度的变化对于传感器检测苯和NH3时所产生响应值的影响：当Cu-HHTP层生长周期为20时，其对两种气体的响应值都较高；Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C（当Cu-TCPP生长周期为10）相对于Cu-HHTP-20C对苯的选择性（S=Rbenzene/RNH3）提升了250%.Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C在室温下对于苯的检测效果如下：对于348.71 mg·m-3苯气体的响应时间为1.53 min，恢复时间为0.72 min，理论检出限（ΔC/C0=10%，C为电流值）为 0.42 mg·m-3，并且通过图2（b）可以得出应用Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C的传感器对于苯的响应比绝大多数已经报道的室温下可重复使用的化学电阻传感器要优异的多.

图2 （a）掺杂HITP配体的Cu-HHTP-10C薄膜气体传感器制备示意图；（b）对于不同还原性气体响应的三维图；（c）对三乙胺、甲烷、氢气、丙酮、丁酮和乙苯对氨气选择性的提升[18]Fig.2 (a) Schematic illustration of the preparation of HITP ligand-doped Cu-HHTP-10C thin film gas sensors; (b) three-dimensional wall chart of responses toward different reducing gases; (c) selectivity improvements toward triethylamine, methane, hydrogen, acetone, butanone, and ethylbenzene against NH3[18]

虽然近年来将MOFs材料应用于VOCs化学电阻传感器的研究越来越多，可是仍然存在许多的问题与发展空间，主要集中在改善MOFs导电性能方面.通过引入外来分子虽然能加强MOF导电性能，进而使MOF材料更适合作为传感材料，但是这样的方式会占据活性位点与空间，减少MOF传感层与VOCs的结合.所以，采用纯导电MOFs是最优的选择，因为相比于其他敏感物质（如金属氧化物等），MOFs材料既可以大量吸附目标气体，也因此具有较高的响应，所以将导电MOFs应用于VOCs化学电阻式传感器具有很重大的意义.然而目前导电MOFs的种类很少，可用于传感材料的MOFs材料就更少了.这在很大程度上限制了MOFs作为传感材料在VOCs化学电阻传感器上的应用.

2.2 用于过滤和预富集的MOF膜

MOFs不仅可以用于传感材料，利用其捕集气体的特点还可以作为过滤层来去除气体检测中的干扰分子.传统的VOCs化学电阻传感器不仅会与目标气体反应，还会与其他干扰气体（空气中的水分或其他化学物质）反应，这会在很大程度上降低传感器的选择性.因此在保证传感性能的前提下将MOFs材料用于传统电阻传感器上作为过滤层，过滤掉干扰气体，可以增加传感器的选择性.

通常来说，MOFs材料用作过滤作用的形式主要是膜的形式.MOFs膜用于过滤层的作用机理通常有两种形式：一是通过MOFs的高孔隙率，通过其孔径的大小来进行选择性过滤；二是通过其活性位点的选择性吸附，从而提高对目标气体的选择性.

在使用时，通常选取绝缘MOFs膜来充当VOCs化学电阻传感器的过滤层，这主要是因为如果半导体MOFs或者导电性MOFs会影响电阻传感器的响应，无法精确输出响应值.比如Yao等[21]采用了电子绝缘层Cu-TCPP层作为气体筛分层，是因为其二维结构具有丰富的配位不饱和Cu2+，其与NH3的结合能力要远远强于对苯的结合能力，因此可以提升传感器对苯的选择性效果，其对苯的选择效果提升如图3（c）所示，最大可以达到250%的提升效果.

图3 （a）双层MOF膜的制备以及将其作为高度选择性苯传感材料的应用示意图；（b）Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C对苯气体的响应曲线以及与报道的在室温下工作的苯化学电阻气体传感器的比较；（c）对于Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-20C选择性的提升[21]; (d) 由ZIF-CoZn包裹的ZnO纳米线的合成示意图；（e）ZnO@5nmZIF-CoZn对于干燥空气氛围下不同浓度的丙酮的响应/恢复曲线和对于25.93 mg·m-3质量浓度丙酮不同湿度范围下的响应/恢复曲线；（f）260 °C下对25.93 mg·m-3丙酮改变相对湿度从10%到90%传感器的CV值[22]Fig.3 (a) Illustration of the preparation of MOF-on-MOF thin films and application of the films as highly selective benzene-sensing materials;(b) response curve for Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C with respect to benzene gas and in comparison with reported benzene chemiresistive gas sensors working at RT; (c) selectivity improvements for Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-20C[21]; (d) schematic illustration of the preparation of ZnO@ZIF-CoZn;(e) response-recovery curves of ZnO@5nmZIF-CoZn to acetone with different concentrations in dry air and to 25.93 mg·m-3 acetone with different relative humidity; (f) CV of sensors by varying RH from 0% to 90% (acetone 25.93 mg·m-3, 260 °C)[22]

丙酮不仅是工业上和实验室内常用的溶剂与试剂，并且还是诊断糖尿病重要的呼吸生物标记物质，目前常用金属氧化物ZnO作为传感材料的化学电阻传感器对丙酮进行检测，然而在实际操作中空气中和人类呼吸中的水蒸气（湿度）会干扰金属氧化物传感器的传感性能.Yao等[22]用纳米结构的金属氧化物（ZnO）充当气体感应和电子转移的主体，并在其上运用溶液内合成法覆盖一层MOFs薄膜（钴锌沸石咪唑酯骨架结构材料, Zeolitic Imidazolate Frameworks-CoZn, ZIF-CoZn），组成芯鞘结构，并通过控制合成温度、金属和有机配体的浓度来控制其薄膜的厚度，最终得到3种厚度的ZIF-CoZn过滤层，分别为ZnO@5 nmZIF-CoZn、ZnO@15 nmZIF-CoZn和ZnO@100 nmZIF-CoZn.利用ZIF-CoZn的主要原因是其具有疏水性，可以在实际操作中减少水分向ZnO的扩散，除此以外，还可以利用其中Co2+的催化作用提升传感器的各方面性能.其中以ZnO@5nmZIF-CoZn最为优异，其余ZIF-CoZn薄膜层厚度为15 nm和100 nm的传感器因为厚度过大的原因造成了传感性能并不理想.湿度在ZnO化学电阻传感器对丙酮响应时会起到很大的干扰作用，然而通过ZIF-CoZn膜的覆盖，湿度几乎不会对ZnO@5nmZIF-CoZn传感器的响应产生影响（图3（e）），且图3（f）用偏离系数（Coefficient of variation, CV）值来表明湿度对传感器的影响程度，CV值越大，湿度的影响越大，从图中可以得出湿度对ZnO@5nmZIF-CoZn的影响要远小于ZnO.整体看来，通过添加MOFs过滤层得到的ZnO@5nmZIF-CoZn纳米阵列线传感器相比于ZnO纳米线阵列传感器在很大程度上提升了丙酮传感器对湿度的抗干扰能力.

Zhou等[23]用两步法在垂直定向的ZnO纳米棒上成功地覆盖了孔径分别为0.34 nm和0.48 nm的ZIF-8和ZIF-71，并运用所覆盖的MOFs材料的孔径大小进行气体选择.他们先在涂有叉指电极的氧化铝板上用水热法形成了ZnO纳米棒阵列，然后在其表面生长ZIF-8与ZIF-71过滤膜.作者为了证明ZIF膜的选择性作用，在250 °C做了一系列对不同气体的响应测试.图4（b）、图4（c）和图4（d）是三种不同的传感器对于不同浓度乙醇、丙酮和苯的浓度响应曲线（Response=(Iair-Igas)/Iair，其中Iair和Igas分别代表传感器在空气中和目标气体氛围中的电流值），从图中可以看出，ZnO@ZIF-8对丙酮和乙醇的响应很低，低于ZnO和ZnO@ZIF-71对丙酮和乙醇的响应值的1/20，ZnO@ZIF-8和ZnO@ZIF-71对苯的响应都很低，低于纯ZnO对于苯的响应值的1/20，这也表明了通过ZIF-8和ZIF-71过滤层的良好性能，并且这些低响应也几乎不随苯浓度的升高而变化.这些都证明了在用ZIF-8膜与ZIF-71膜作为传感器过滤层的情况下，可以利用ZIF-8和ZIF-71孔径的大小实现对某些VOCs的过滤从而降低传感过程中干扰气体的影响，尤其是在检测某种特定VOCs的化学电阻传感器中，常常会有其他VOCs的干扰，这样的研究证明通过MOF膜的孔径可以过滤掉一些干扰物质，从而提高选择性.此外，从图4（b）和图4（c）可以看出ZnO@ZIF-71对丙酮和乙醇的响应都比ZnO要高，这主要是因为外围ZIF膜的存在，使得乙醇和丙酮得到了一定程度的富集，因此响应更高.

图4 （a）利用ZIF-8和ZIF-71孔径差异以及气体分子大小来选择通过气体的机理图；在250 °C下ZnO, ZnO@ZIF-8和ZnO@ZIF-71纳米棒阵列三种传感器的气体浓度梯度响应曲线：（b）乙醇 (20.57, 102.83, 205.67, 308.50, 411.34 mg·m-3)；（c）丙酮（25.93, 51.86, 77.79, 103.71, 129.64 mg·m-3）；（d）苯（34.87, 174.35, 348.71, 523.06, 697.41 mg·m-3）；（e）三种传感器暴露于 102.83 mg·m-3乙醇、129.64 mg·m-3丙酮、174.35 mg·m-3苯的响应值（相同VOCs体积浓度）[23]Fig.4 (a) Mechanism of using the difference between the pore sizes of ZIF-8 and ZIF-71 and gas molecular sizes to select gases passing the ZIFs membrane of ZnO@ZIF NRAs; gas concentration gradient response curves of ZnO NRAs, ZnO@ZIF-8 NRAs, and ZnO@ZIF-71 NRAs at 250 °C:(b) ethanol (20.57, 102.83, 205.67, 308.50, 411.34 mg·m-3); (c) acetone (25.93, 51.86, 77.79, 103.71, 129.64 mg·m-3); (d) benzene (34.87, 174.35, 348.71,523.06, 697.41 mg·m-3); (e) The response values of the three sensors to 102.83 mg·m-3 ethanol, 129.64 mg·m-3 acetone and 174.35 mg·m-3 benzene (the same VOCs volume concentration)[23]

目前VOCs传感器的选择性检测主要是采用不同功能区和不同传感原理的交叉敏感元件组成传感器阵列的方式，然而这需要复杂的合成过程以及精心的器件设计，因此有必要提高单个传感器的选择性.通过上面的一些例子可以看出，将MOF膜用于传感器过滤层可以显著提高传感器对湿度或其他干扰气体的抗干扰能力，并且还可以在一定程度上进行目标气体预富集，从而加强传感.

2.3 用于传感的MOF衍生物

MOFs材料煅烧和热解等方法可以衍生出碳复合物、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、和金属磷化物等，这些物质可以兼具自身的优良特性与MOFs结构上高孔隙率、大比表面积、成分可控、孔径可调等优良性质，这在很大程度上促进了包括催化、气体捕集、能量存储、药物运输、气体传感等多个领域的发展.尤其MOFs衍生出的金属氧化物等在保有自身良好传感性能的前提下，增加了其吸附气体的能力并创造了更多可能的结构，这在很大程度上使得运用其作为传感材料的化学电阻传感器性能得到大幅度提升.

Jang等[24]利用合成的 ZIF-67 棒、Zn2+和 2-甲基咪唑（2-Methylimidazole, 2-MIM）的沉淀反应生成了具有Zn和Co节点的分层MOFs，在Co基ZIF-67棒中心不断生长出Zn基呈叶子状的ZIF-8，从而形成非均相、分层的MOFs，随后，对该分层的MOFs进行煅烧诱导生成了由n型ZnO片和p型Co3O4棒组成的分层的化学结构，这样形成的具有层次结构的金属氧化物复合物具有大量的p-n连接，这对于高灵敏度化学电阻传感器制备而言是很好的一种结构.作者用这种方法得到的金属氧化物复合物制备了一种超级丙酮传感器（图5（a）），基于2-Co3O4棒@ZnO片的丙酮传感器在450 °C下表现出了对丙酮最高的响应值，其对12.96 mg·m-3丙酮的响应值（Rair/Rgas）为29，然而应用传统的ZnO片和Co3O4棒的传感器对12.96 mg·m-3丙酮的Rair/Rgas分别为10和1.06，由此表明p-n异质结的金属氧化物复合物体系极大地提升了响应值.此外应用2-Co3O4棒@ZnO片的传感器对丙酮的检出限（Rair/Rgas=1.04）为 0.013 mg·m-3.根据之前的研究，人类呼吸当中含有高湿度水平较低浓度的丙酮分子，丙酮又与糖尿病、脂肪的燃烧密切相关，所以用这样的MOFs衍生出的异质金属氧化物复合物制备出的丙酮传感器具有用于人类呼吸检测的潜能.

图5 （a）非均相杂化MOF和以其为模版的ZnO-Co3O4分层复合结构合成示意图;（b）2-ZIF-L@ZIF-67棒透射电子显微镜图像和扫描电子显微镜图像;（c）2-Co3O4棒@ZnO 片透射电子显微镜图像;（d）在 450 °C 质量浓度范围为 2.59～12.96 mg·m-3的丙酮响应[24]；（e）Co3O4/Fe2O3形成示意图; 基于 Co3O4/Fe2O3和 Co3O4的传感器对:（f）相同体积分数（10-4）不同 VOCs检测效果（丙醇 268.28 mg·m-3、三乙胺 451.74 mg·m-3、甲醛 134.06 mg·m-3、甲醇 143.04 mg·m-3、二甲苯 473.97 mg·m-3、丙酮 259.29 mg·m-3、乙醇 205.67 mg·m-3）；（g）不同温度对 259.29 mg·m-3丙酮响应[25]Fig.5 (a) Schematic illustration of the synthetic process for heterogeneous HMOF and HMOF-templated heterogeneous ZnO-Co3O4 hierarchical composite structures; (b) Transmission Electron Microscope image with inset of the corresponding Scanning Electron Microscope image of double-ZIFL@ZIF-67 rods; (c) Transmission Electron Microscope image of the 2-Co3O4@ZnO sheet; (d) dynamic acetone-sensing transition in the concentration range of 2.59-12.96 mg·m-3 of acetone at 450 °C[24]; (e) schematic illustration of the formation process of Co3O4/Fe2O3 nanocubes; (f) response values of different VOCs with the same volume fraction (10-4) (propanol 268.28 mg·m-3, trithylamine 451.74 mg·m-3, formaldehyde 134.06 mg·m-3, methanol 143.04 mg·m-3, xylene 473.97 mg·m-3, acetone 259.29 mg·m-3, ethanol 205.67 mg·m-3); (g) response towards 259.29 mg·m-3 acetone at different temperatures[25]

Xu等[25]在室温下先通过自组装方式形成ZIF-67纳米立方体，之后用ZIF-67纳米立方体与[Fe(CN)6]3-发生离子交换形成ZIF-67/Co-Fe纳米立方体，随后用热退化方式将其转化为Co3O4/Fe3O4纳米立方体.该课题组分别用基于Co3O4/Fe3O4与Co3O4的化学电阻传感器对丙酮等VOCs进行了检测，在最佳温度下的检测结果中（图5（g）），Co3O4/Fe3O4对259.3 mg·m-3丙酮的最大响应值为 3.27（Rgas/Rair），是Co3O4的3.06倍，并且对于其余6种VOCs的检测都表现了或多或少的响应值的提升.这主要是用MOF混合材料煅烧形成的Co3O4/Fe3O4不仅具有p-n异质结可以引起协同效应，且其空心多空结构为VOCs的吸附提供了更多的可能.Jo等[26]通过控制沉淀反应形成4种不同尺寸(0～0.3, 1.0,2.0, 4.0 μm)的 ZIF-67菱形十二面体，之后将其作为牺牲模版，利用溶剂热法合成了4种不同尺寸的包含纳米片的单分散中空分层的Co3O4纳米笼，之后用这四种不同尺寸的Co3O4制备了纳米笼制备传感器，并选用商用Co3O4粉末制备的传感器作为对照（C-Co3O4）.根据传感测试结果显示（图6）：在 200 °C 下，作为对照的 C-Co3O4显示出了较低的响应效果，其中对二甲苯和甲苯的响应分别为8.5和5.4，本实验做的应用菱形十二面体Co3O4的传感器相较于C-Co3O4的传感器都显示或多或少的提升，其中03-Co3O4响应提升较少，其中对乙醇、二甲苯、甲苯的响应分别为23、14.2和7.1，10-Co3O4的提升效果最高，对二甲苯、乙醇和甲苯的响应分别为120、99.2和76.6.此外选择乙醇作为干扰气体，进行了5种传感器选择性的测试，其中 10-Co3O4、20-Co3O4和 40-Co3O4检测对二甲苯时的选择性数值（SX/SE）为7.5、7.9和 10.5，而 03-Co3O4和 C-Co3O4检测对二甲苯时的选择性数值分别为3.6和1.6，这表明运用菱形十二面体Co3O4的传感器检测对二甲苯时的选择性能发生了极大的提升.这些测试结果表明MOF衍生物不仅可以作为高效VOCs传感器的材料，并且可以通过MOF的结构调整来改变其衍生物的结构和性质，从而达到更好的传感效果，这对于VOCs电阻传感器的发展具有重大的意义.

图6 在 225 °C 下：（a）C-Co3O4，（b）03-Co3O4, (c) 10-Co3O4, (d) 20-Co3O4，（e）40-Co3O4中空分层颗粒对 23.70 mg·m-3的对二甲苯响应曲线；（f～j）在 200～300 °C 下 5 种传感器对 10.28 mg·m-3乙醇、23.70 mg·m-3对二甲苯、20.57 mg·m-3甲苯、17.44 mg·m-3苯、6.70 mg·m-3甲醛和 6.25 mg·m-3一氧化碳的气体响应（Rgas/Rair）（不同VOCs体积分数相同）； (k～o) 在乙醇作为干扰时5种传感器检测对二甲苯和甲苯的选择性；（p～s）用ZIF-67制备Co3O4纳米笼的制备示意图[26]Fig.6 Dynamic sensing transients of (a) C-Co3O4, (b) 03-Co3O4, (c) 10-Co3O4, (d) 20-Co3O4, and (e) 40-Co3O4 hollow hierarchical particles to 23.70 mg·m-3 of p-xylene at 225 °C; (f-j) gas responses (Rgas/Rair) of five sensors to 10.28 mg·m-3 ethanol, 23.70 mg·m-3 p-xylene, 20.57 mg·m-3 toluene, 17.44 mg·m-3 benzene, 6.70 mg·m-3 formaldehyde, and 6.25 mg·m-3 carbon monoxide at 200-300°C (the volume fraction of different VOCs is the same); (k-o)selectivity toward p-xylene and toluene over the interfering ethanol gas of five sensors; (p-s) schematic of the preparation of hollow hierarchical Co3O4 nanocages[26]

3 结论与展望

MOFs材料由于其丰富多孔、高比表面积、结构多样性、化学稳定性优良等特点被称为可以用于电阻传感器的良好材料.基于MOF材料的电阻传感器以其高选择性、低检出限、优异的电导率、低能耗、制作简单等优点引起了越来越多研究人员的关注.本文主要介绍了一系列MOF在化学电阻传感器中的应用，其中，MOFs材料作为传感层时将电阻的变化转化为电信号；MOFs材料作为过滤层时，干扰物可以被MOFs过滤，保证目标分子具有较高的感知选择性；MOFs材料作为前驱体时可以很好地利用MOFs结构可控且多样的特点，得到具有所需要结构、孔隙、形态的目标物质作为传感材料.因此，将MOFs应用于VOCs化学电阻传感器对于VOCs传感器的发展具有深远意义.

然而，应用MOF材料的电阻传感器仍然面对许多问题，也存在着许多发展方向：

（1）为了进一步发展MOFs材料在化学电阻传感器中的应用，MOFs的合成方法和性能有待进一步优化.目前很多MOFs的合成方法过于复杂，合成时间过长；另外很多MOFs的稳定性不够，在面对复杂的监测环境与湿度状态下骨架会发生衰变甚至破坏；此外目前高导电性MOFs的合成虽然取得了重大突破，但目前导电性MOFs的数量仍然较少，相关传感器的数量也较少.因此在保证MOF孔隙状况和骨架结构的情况下，选择合适的金属离子和配体加之合理的合成方法.

（2）将MOFs组装成2D与3D架构对于其与电子设备结合至关重要，在此基础上发展出了一系列物理与化学方法.其中，物理方法（包括滴注法和液相外延法等）虽然简单快速，但是很难保持其在基地上的强附着；化学方法（如原位合成法等）虽然附着能力强，但是化学方法也存在如合成时间长、合成条件比较特殊、对基材有要求等问题.因此，既能适应不同类型的MOFs，又适用于电子设备的高质量MOFs膜合成的简便方法仍然有待于开发和研究.