乳酸(酯)脱水制取丙烯酸催化剂及机理研究

刘宗辉， 冯温惠， 张中泽， 温 哲， 薛 冰

(常州大学 石油化工学院， 江苏 常州 213164)

丙烯酸作为一种重要的有机化合物中间体，主要用来合成丙烯酸酯(约占50%)和高吸水性树脂(约占34%)，也可用来合成橡胶、高阻尼材料等[1](图1)。目前工业上使用最广泛的工艺为丙烯氧化法，即以丙烯为原料、空气为氧化剂、以钼和钒组成的复合氧化物为催化剂，丙烯酸的收率高达80%左右[2-3]。在此之前制备丙烯酸的工艺还包括氯(腈)乙醇法、高压Reppe法、烯酮法、丙烯腈水解法、丙烯氧化法等。其中，氯(腈)乙醇法由于在反应过程中使用氰化钠等剧毒物质，该工艺已于20世纪50年代被停止使用[4]；高压Reppe法由于工艺要求复杂，反应条件苛刻(5 066 kPa，200 ℃)，羰基镍催化剂毒性较大，乙炔价格偏高等原因逐渐被淘汰[5]；烯酮法虽然产率高、纯度好，但中间产物β-丙内酯是致癌物质而且醋酸价格偏高，该工艺也逐渐被淘汰[6]；丙烯腈水解法只能生产低链丙烯酸酯(如甲酯和乙酯)，因此只有少数国家仍沿用此工艺[7]。

图1 丙烯酸的制备及应用Fig.1 The preparation and application of acrylic acid

随着石油的不断消耗，环境污染日益严重，以生物质为原料制备高附加值化学品近年来备受关注[8]。乳酸作为一种常见的生物质原料可以由糖类发酵而成，年产量高达30万～40万t[9]。以乳酸为原料可以合成丙酮酸[10]、乳酸酯[11-12]、2,3-戊二酮[13-14]、1,2-丙二醇[15-16]、聚乳酸[17-18]、乙醛[19-20]、丙烯酸等。上述众多产物中，丙烯酸由于其广泛的应用价值受到研究者密切关注。

1 乳酸脱水制取丙烯酸反应研究现状

乳酸脱水分为2类：分子间脱水和分子内脱水。分子间脱水首先生成乳酸的低聚物，进而解聚为丙交酯，然后聚合成为聚乳酸；分子内脱水则生成丙烯酸。由文献调研可知，乳酸的分子间脱水在较低反应温度下(120～210 ℃)进行[21-22]，而分子内脱水则需要更高的反应温度(250～550 ℃)[23-49]。乳酸分子内脱水反应主要包括超临界水中的脱水和气相脱水2种方式。在超临界水条件下，催化剂分离困难、反应条件苛刻，不适合工业化生产。乳酸气相脱水所需的反应条件比较温和，同时避免了使用液体酸碱催化剂导致的设备腐蚀、催化剂分离和后处理等问题，更易实现工业化应用。

1.1 超临界水中的脱水反应

MOK等[23]以硫酸或氢氧化钠为催化剂，在乳酸浓度0.1 mol/L，温度385 ℃，压力34.5 MPa，接触时间32 s时，丙烯酸的选择性低于30%。LIRA等[24]以磷酸或氢氧化钠为催化剂，在乳酸浓度0.4 mol/L，反应温度360 ℃，压力31 MPa，接触时间70 s时，加入少量Na2HPO4(<0.01 mol/L)，丙烯酸的产率最高为58%。由此可见，在超临界水条件下丙烯酸的收率一般低于60%，并且需要很高的压力(>30 MPa)，反应条件苛刻不适合工业化生产，因此很多研究者把注意力转移到乳酸气相脱水反应。

1.2 气相脱水反应及其催化剂

乳酸气相脱水反应过程中存在许多竞争反应(图2)导致丙烯酸的选择性较低，而且该反应容易生成积炭导致催化剂失活。因此，设计和开发高性能、稳定性好的多相催化剂仍是目前研究的主要方向。文献调研可知，乳酸气相脱水反应一般是在常压下，连续流动固定床上进行的，反应温度320～400 ℃，载气多选用N2，乳酸水溶液的质量分数为10%～50%。催化剂大致分为：硫酸盐、磷酸盐、羟基磷灰石和改性沸石分子筛。

图2 乳酸转化为丙烯酸过程中的竞争反应Fig.2 The competitive reactions in the conversion of lactic acid to acrylic acid

1.2.1 硫酸盐和磷酸盐催化剂

1958年，HOLMEN等[25]首次报道了以磷酸盐和硫酸盐作为催化剂制备丙烯酸，其中以n(Na2SO4)∶n(CaSO4)=1∶2.5为催化剂时，以质量分数为10%的乳酸水溶液作为原料，反应温度为400 ℃时，丙烯酸的收率高达68%，但是作者没有给出空速和反应时间等关键反应条件，催化剂的稳定性也不得而知。此后，受到HOLMEN的启发，各种硫酸盐和磷酸盐被用来研究乳酸脱水制取丙烯酸的反应(表1)。

表1 硫酸盐和磷酸盐催化乳酸气相脱水反应的文献汇总Table 1 Gas phase dehydration of lactic acid to acrylic acid over sulfate and phosphate catalysts

PENG等[26]对多种金属硫酸盐(Al2(SO4)3, NiSO4, ZnSO4, MgSO4, BaSO4, CaSO4, Na2SO4)进行筛选，发现MgSO4, BaSO4, CaSO4对乳酸制取丙烯酸反应具有较好的催化性能，乳酸的转化率大于85%，丙烯酸的选择性均大于60%。并且发现弱酸和中强度酸(+3.3

1.2.2 羟基磷灰石催化剂

表2 羟基磷灰石催化乳酸气相脱水反应的文献汇总Table 2 Gas phase dehydration of lactic acid to acrylic acid over HAP catalysts

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1.2.3 分子筛催化剂

分子筛也是一类典型的固体酸碱催化剂，被广泛应用于乳酸脱水反应中(表3)。研究比较多的是NaY分子筛，由于未改性的NaY分子筛对丙烯酸的选择性低且稳定性差，通常使用不同的阳离子对钠离子进行交换或者碱处理以提高其催化性能。与其他阳离子相比，钾离子交换的NaY催化剂可以显著提高丙烯酸的选择性和催化剂的稳定性。

表3 分子筛催化乳酸气相脱水反应的文献汇总Table 3 Gas phase dehydration of lactic acid to acrylic acid over zeolite catalysts

SUN等[39]用KNO3浸渍NaY可以使丙烯酸的选择性由35%提高到60%，催化剂的稳定性也得到了显著提高。接下来该课题组又以不同钾盐(卤化钾、硝酸钾、磷酸钾、硫化钾、碳酸钾、氢氧化钾等)对NaY分子筛进行改性并研究其对乳酸脱水反应的影响。在众多的钾盐中，KI改性的NaY分子筛可以使乳酸的转化率达98%，丙烯酸的选择性最高为68%。这是因为钾盐对NaY改性后，分子筛的酸性降低、碱性增加，抑制了乳酸脱羰基转化为乙醛和焦炭沉积[40]。ZHANG等[41]分别研究了NaH2PO4，Na2HPO4，Na3PO4，K2HPO4改性的NaY分子筛对乳酸脱水反应的影响。通过优化反应温度、空速、溶液中乳酸浓度等参数，质量分数为14%的Na2HPO4/NaY分子筛可以使丙烯酸的收率达58.4%。随着反应时间的延长，催化剂表面乳酸发生聚合，导致丙烯酸选择性降低，使用过的催化剂可以在500 ℃空气中焙烧达到再生的目的。该课题组又通过改变催化制备过程中n(H2O)/n(SiO2)的值(13.8，16.9，20.1，26.3)，制备了不同尺寸的NaY-n分子筛(n=50～400 nm)，该分子筛用Na2HPO4改性可以把丙烯酸的收率进一步提高到74.3%[42]。ZHANG等[43]使用碱和碱土金属共同改性的NaY沸石(KOH-Ca-NaY)可以使乳酸转化率为100%，丙烯酸选择性可达84%。LARI等[44]对各种富铝沸石进行初步筛选，证实NaY是乳酸脱水反应最有效的催化剂。接着对NaY分子筛进行了连续脱铝和碱性处理，产生介孔，同时减少了催化剂表面Lewis酸，增加了碱性。在合适的反应条件下，丙烯酸的选择性可达75%，并且可以保持良好的稳定性。

β分子筛也被用来催化乳酸脱水反应。YAN等[45-46]以不同碱金属离子(Li+, K+, Rb+, Cs+)对Naβ分子筛进行离子交换并用于乳酸脱水反应中。结果表明，阳离子的种类对产物的分布有很大影响：Na+和Li+有利于乳酸发生脱羧/羰反应生成乙醛，而K+, Rb+, Cs+有利于乳酸脱水生成丙烯酸。这是因为K+, Rb+, Cs+交换后的β分子筛酸性减弱，碱性增强，使催化剂表面具有合适的酸碱性，有利于丙烯酸的选择性生成。除了阳离子的类型，阳离子的交换程度和分子筛的硅铝比也是影响催化性能的重要因素，在合适的反应条件下，乳酸转化率高达90%以上，丙烯酸的选择性达60%以上。

此外，ZSM-5分子筛也被用于乳酸脱水反应中。ZHANG等[47]依次用NaOH和Na2HPO4处理HZSM-5以调节分子筛的酸碱性，其中，以0.5 mol/L的NaOH和0.5 mol/L的Na2HPO4处理HZSM-5，在350 ℃，乳酸转化率为97%，丙烯酸的选择性达78%，并且反应52 h后，乳酸转化率仍然保持在88%以上，丙烯酸的选择性高于65%；XRD，NH3-TPD和CO2-TPD表征表明，改性后的HZSM-5催化剂产生了一部分的介孔，从而具有丰富的中酸性位点和中碱性位点，这可能是该催化剂具有较高的丙烯酸选择性和良好的催化稳定性的原因。YUAN等[48]研究了不同碱金属阳离子(H，Li，Na，K，Rb和Cs)交换的HZSM-5对乳酸脱水反应性能的影响，在365 ℃，质量空速为0.35 h-1，反应8 h时，乳酸的转化率都在90%以上；以HZSM-5为催化剂，丙烯酸的选择性为1.43%，乙醛的选择性高达40%，积炭量也最高；K+为骨架阳离子时，丙烯酸的选择性高达70.29%，乙醛的选择性降低到了15.17%。KZSM-5分子筛具有合适的弱酸、弱碱性和三维超笼结构，是丙烯酸选择性较高的主要原因。YAN等[49]系统比较了钾离子交换的几种类型分子筛(KNaZSM-22, KNaZSM-35, KNaMCM-22, KNaZSM-11, KNaZSM-5, KNaZSM-5/ZSM-11或KNaβ)在乳酸脱水反应中的催化性能。发现KNaZSM-5分子筛最有利于丙烯酸的生成，在合适的反应条件下(360 ℃，质量空速为2.1 h-1)，丙烯酸的选择性可达80%以上，连续反应80 h后，乳酸的转化率和丙烯酸的选择性仍能保持在78%和70%以上，反应后的催化剂在空气中经450 ℃焙烧可以再生。

结合以上分析，催化剂表面同时含有弱酸和弱碱性位有利于乳酸发生脱水反应生成丙烯酸，酸性过强有利于乳酸发生脱羧/羰反应生成乙醛，碱性过强则有利于乳酸发生缩合反应生成2,3-戊二酮。

2 乳酸酯制取丙烯酸反应研究进展

乳酸存在羟基和羧基易形成低聚体，而且羧基容易脱去生成乙醛。纯度较高的乳酸是由粗乳酸与醇类发生酯化反应生成乳酸酯，乳酸酯经过水解、蒸馏制备而成[50-51]，如果直接以乳酸酯作为反应物制取丙烯酸无疑更具有经济价值。以生物质为原料制取乳酸酯的研究也变的日益成熟[52-55]。但是相比于乳酸，文献中对乳酸酯制取丙烯酸的的研究较少。表4为近几年关于乳酸酯制取丙烯酸反应的数据汇总。

表4 乳酸甲酯脱水反应的文献汇总Table 4 Gas phase dehydration of methyl lactate to acrylic acid over HAP catalysts

综合上述分析，对于乳酸酯的脱水反应，催化剂表面具有合适的弱酸和弱碱同样有利于丙烯酸的选择性生成。与乳酸脱水反应相比，由于乳酸酯生成乙醛的量较少，使得丙烯酸的选择性较高。

3 乳酸(酯)制取丙烯酸反应机理和动力学研究

(a) 乳酸

(b) 乳酸甲酯图3 乳酸和乳酸甲酯生成丙烯酸的反应机理Fig.3 Possible mechanism for acrylic acid production from lactic acid and methyl lactate

MURPHY等[64]研究了乳酸甲酯在NaY催化剂上的脱水反应机理(图3(b))。作者认为，乳酸甲酯生成丙烯酸共分为4步：第1步，乳酸甲酯上的甲氧基与NaY催化剂表面的Na+发生离子交换生成乳酸钠；第2步，原料中的水分子水解催化剂表面的甲氧基生成甲醇释放到反应液中同时原位生成一个Brønsted酸性位；第3步，乳酸钠在酸性位的作用下脱水生成丙烯酸钠；第4步，催化剂表面吸附的丙烯酸钠在Brønsted酸性位的作用下离子交换形成丙烯酸。反应过程中，原位生成的Brønsted酸性位也是乳酸甲酯脱羰/羧生成乙醛和积炭的活性位。为了减少乙醛和积炭的发生，作者在反应体系中加入少量吡啶中和原位生成的Brønsted酸，丙烯酸的选择性确实得到了明显提高[64-65]。作者研究乳酸甲酯脱水反应动力学发现，随着水分压增加，丙烯酸的生成活化能先减小后增大，因此向反应体系中加入适量的水有利于丙烯酸的生成。作者还向无水乳酸甲酯中分别加入甲醇和乙酸甲酯，发现甲醇与水具有相同的作用，但是乙酸甲酯的加入几乎对反应没有影响。这是因为乙酸甲酯中没有质子氢，不能参与反应过程中的离子交换[66]。

本课题组在HAP催化剂上详细比较了乳酸、乳酸甲酯和乳酸乙酯的反应异同[67]，通过研究水分压的影响、产物选择性随反应时间的变化、乙醇作为溶剂的影响等实验，提出丙烯酸(酯)的生成路径。乳酸酯首先在催化剂表面酸性位的作用下水解为乳酸和相应的醇，乳酸再脱水生成丙烯酸，丙烯酸与醇发生酯化反应生成丙烯酸酯(式(1))。最近也探究了乳酸在钾离子改性的NaZSM-5催化剂上的动力学行为，得到了乳酸反应的动力学参数和速率方程。通过向反应体系中加入酸性(CO2，CH3COOH，三氟乙酸)和碱性(NH3)毒物，发现CO2和CH3COOH对乳酸反应几乎没有影响，这是因为CO2(pKa=6.38)和CH3COOH(pKa=4.75)酸性比乳酸(pKa=3.86)弱，乳酸更容易吸附在催化剂表面的碱性位上。三氟乙酸(pKa=-0.23)和NH3的加入则会显著降低乳酸转化率和丙烯酸的选择性，进一步证明乳酸脱水制取丙烯酸的反应需要催化剂表面酸性位和碱性位的协同催化[70]。

(1)

4 结 论

详细综述了近年来以乳酸和乳酸酯为原料制取丙烯酸的研究进展，重点介绍了几种不同类型催化剂对该反应的催化性能。简单介绍了乳酸和乳酸酯脱水反应机理以及动力学的研究，认为催化剂表面具有合适的酸碱性有利于丙烯酸的选择性生成，酸性过强容易脱羧生成乙醛，碱性太强则容易发生缩合反应生成2, 3-戊二酮。虽然部分课题组在实验室研究中丙烯酸的选择性可达80%以上，但距离真正工业化还有很长的路要走。根据目前研究进展，未来研究方向可以分为以下4个方面：

1) 针对催化剂活性低、易失活、丙烯酸选择性差等问题，开发设计高效稳定的催化剂仍是未来主要研究方向。

2) 开发高性能催化剂离不开对相关反应机理的认识，因此对反应机理的研究也是重中之重，例如催化剂表面上底物和产物的吸脱附过程、中间物种的形成机理等。

3) 催化剂的失活主要与积炭有关，加深对积炭性质、形成机理的认识对于抑制催化剂失活或者设计新型催化剂具有重要的指导意义。

4) 乳酸和乳酸酯制备丙烯酸的反应体系中普遍含有大量的水，水对催化剂的理化性质有很大的影响，目前的表征手段主要是针对干燥催化剂，如何原位的研究催化剂的理化性质与其催化性能之间的关系对认识反应机理具有重要意义。