苦咸水反渗透膜污染物鉴别试验

2022-07-11刘静宋杰曾兴宇张梦徐显吴非洋于慧潘献辉

应用化工 2022年5期

刘静，宋杰，曾兴宇，张梦，徐显，吴非洋，于慧，潘献辉

(自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

反渗透膜分离技术由于兼有高效、节能等特点，广泛应用水处理行业[1-2]。然而实际运行中会遇到膜污染问题[3-4]，已成为反渗透膜的应用瓶颈[5]。膜污染过程复杂[6-7]，通常以进水/浓水侧压力差表征污染程度[8-9]。为确认膜污染成因，需将膜元件解剖[10-11]，对污染物进行定性、半定量分析[12-13]，用以指导膜运行条件的改进[14-15]和清洗[16-17]。天津某石化工程采用八套苦咸水反渗透装置处理工业用水原水，系统在运行过程中各段装置陆续出现产水量骤降现象，且总产水电导率由10～15 μS/cm逐渐上升至70～80 μS/cm。系统进水曾出现铁超标，且膜元件两端出现黄褐色物质。为进一步印证是否为铁污染，拆除一段首支膜元件对污染物进行成分鉴别。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钠、罗丹明均为分析纯；吡啶、氢氧化钠均为优级纯。

反渗透膜元件测试装置，自制；TGA/DSC1 1600热重分析仪(TGA)；Quanta 200环境扫描电子显微镜能谱仪(SEM-EDAX)；Nicolet i S10衰减全反射-傅里叶红外光谱仪(ATR-FTIR )；Rigaku Ultima IV X射线衍射仪(XRD)。

1.2 实验方法

1.2.1 膜元件标准测试

1.2.1.1 产水量与脱盐率测试采用HYT 107—2017 《卷式反渗透膜元件测试方法》[18]中规定的标准性能测试方法，对一段首支膜元件进行实验室测试，与膜元件生产厂家标称的产水量与脱盐率比较，考察膜元件受污染后的性能变化情况。

1.2.1.2 完整性与气密性测试依据HYT 107—2017 《卷式反渗透膜元件测试方法》[18]，采用探针法检测膜元件内距产水端0，150，300，460，620，780，936 mm处电导率，绘制产水电导率分布图，确定膜元件是否受到损伤及损伤位置。将膜元件充分湿润后，考察真空度下降速率，确定膜元件是否存在泄漏现象。

1.2.2 称重、染料与卤素氧化测试将受测的一段首支苦咸水反渗透膜元件沥干后称重，与新膜元件标称质量对比，考察膜元件表面被污染的程度。剖开膜元件，将罗丹明溶液滴在附着污染物较薄的膜片表面，观察膜片背面是否有颜色透过。剪切进水端膜片，置于煮沸的吡啶和NaOH混合溶液中，观察颜色变化。

1.2.3 膜表面污染物成分鉴别取附着于膜片表面的污染物，低温干燥处理后，分别采用热重分析仪考察600 ℃条件下，污染物中的有机成分挥发或降解情况，得出有机成分和无机成分质量分数；通过扫描电镜分析污染物的表面结构和形貌；采用能谱分析仪确定污染物表面的元素种类及组成情况；采用衰减全反射-傅里叶红外光谱仪分析污染物的特征基团或官能团，鉴别污染物的种类；采用X射线衍射对污染物进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 膜元件标准测试

2.1.1 产水量与脱盐率受测的一段首支苦咸水反渗透膜元件产水量仅为22.2 m3/d，较标称的平均产水量(40 m3/d)下降了44.5%；脱盐率为 96.5%，较标称的稳定脱盐率(99.5%)下降了3.0%。膜元件的产水量大幅下降，脱盐率略有下降。结合膜元件两端面表象观察和进水中铁元素超标情况，参照 GB/T 23954—2009《反渗透系统膜元件清洗技术规范》[19]判定污染物种类方法，可知受测的膜元件极大可能受到金属氧化物污染。

2.1.2 完整性与气密性测试膜元件完整性和气密性，排除膜元件内部机械破坏[20]。在膜元件渗透性能测试标准条件下，由图1可知，产水电导率随水流方向基本稳定。将膜元件充分湿润，气密性测试结果为真空度下降速率15.8 kPa/min，低于标准规定的20 kPa/min限值，判定送检膜元件无物理泄漏。

图1 RO膜元件完整性测试结果Fig.1 Integrity test result of RO membrane element

2.2 称重测试

受测的一段首支苦咸水膜元件沥干后的质量为15.1 kg，与新膜元件标称质量(14.0 kg)相差 1.1 kg，将膜元件拆卸解剖后发现膜片表面附着大量的黄褐色黏稠性污染物，并伴有腥臭味，见图2。

图2 RO膜表面解剖照片Fig.2 Anatomic diagram of RO membrane surface

2.3 染料与卤素氧化测试结果

由图3的原膜片、膜片染色后正面和膜片染色后背面照片所示，在膜片表面均匀滴上染料溶液后，背面并没有出现染料颜色，说明膜片的脱盐层无损伤。将膜元件进水端面膜片置于煮沸的吡啶和NaOH混合溶液中，没有出现红色或粉红色，表明膜片的脱盐层也未受到氯或其他卤素氧化。

图3 膜片(a)、膜片染色后正面(b) 和膜片染色后背面(c)照片Fig.3 The photo of membrane(a)，the face of dyeing membrane(b) and the back of dyeing membrane(c)

2.4 膜表面污染物成分分析

2.4.1 热重分析采用热重分析法代替了传统的马弗炉高温灼烧法，利用仪器自动称重、计算功能，提高了分析效率和准确性。由图4可知，受测的一段首支苦咸水膜表面污染物在600 ℃恒温条件下，挥发或降解成分为34.3%，残留成分为65.7%，表明黄褐色污染物中大部分为无机成分。

图4 热重分析结果Fig.4 Analysis result of TGA

2.4.2 扫描电镜及能谱分析由图5可知，膜污染物主要为大小不一、形状不规则的块状物，部分块状物的表面呈现出细菌结构。由表1的能谱分析结果可知，污染物中的铁元素质量百分比约为34%，也说明受测的一段首支苦咸水膜元件受到金属铁氧化物污染。除此之外，污染物中碳元素和氧元素的质量百分比较高，结合污染物黏稠性和有腥臭味的表象特征，推断污染物中的有机成分可能为嗜铁细菌及其代谢产物。

图5 扫描电镜分析结果Fig.5 Analysis result of SEM

表1 能谱分析结果Table 1 Analysis result of EDAX

2.4.3 红外分析由图6的红外谱图可知，3 293 cm-1处为N—H伸缩振动峰，2 923 cm-1和 1 403 cm-1处分别为C—H的伸缩振动弯曲振动峰，1 628 cm-1和1 537 cm-1分别为酰胺Ⅰ、Ⅱ带特征峰，1 243 cm-1和1 021 cm-1为C—O伸缩振动，799 cm-1为长碳链中C—C骨架振动峰，以上均为蛋白类物质的特征官能团，说明污染物中的有机成分为蛋白类物质，与扫描电镜及能谱分析出的污染物中存在细菌及其代谢产物结果一致。