固体酸催化玉米芯制备糠醛的工艺研究

曹晓梅，王伟涛，郭海顺，马养民，杨秀芳，郭念文

(1.陕西科技大学 化学与化工学院 中国轻工业轻化助剂重点实验室，陕西 西安 710021；2.汉中市鹏远生物科技有限公司，陕西 汉中 723200)

糠醛是目前唯一的完全依靠农林废弃物提炼获得的重要化工原料[1]，广泛应用于燃料[2-3]、医药[4]、农药[5]等方面。工业上常用无机酸[6-8]和金属盐[9]等均相酸催化玉米芯生产糠醛，但存在选择性低、设备腐蚀和废酸处理等问题[10]。因此，寻找高效可回收的固体酸和绿色溶剂是开发糠醛新型反应系的关键。

Amberlyst-15酸性树脂是一种高效环保的固体酸催化剂，广泛用于酯化、醚化、缩合[11-13]等化学反应，具有良好的催化活性。本文以Amberlyst-15为催化剂，在γ-戊内酯/H2O中催化玉米芯一锅法转化制备糠醛，优化了催化反应条件，为玉米芯制备糠醛的工业化提供了数据和理论支撑。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

γ-戊内酯(GVL)、糠醛、NaOH、Amberlyst-15、H2SO4均为分析纯；乙腈，色谱纯；实验用水均为超纯水；玉米芯，取自陕西省汉中市城固县；纤维素、半纤维素及半纤维的含量分别为33%，32%和11%[14]。

依利特3100型高效液相色谱仪；DAD3100二极管阵列检测器；TRC-2恒温调速磁力搅拌器；UPDR-I-20L 型超纯水器；BSA224S 型电子天平。

1.2 实验方法

玉米芯经粉碎、过筛(40目)，80 ℃干燥6 h备用。

在30 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入 20 mL GVL/水 (8/2，V/V)作溶剂，加入0.5 g的玉米芯和0.5 g Amberlyst-15，放入预热到150 ℃的加热炉中，以200 r/min转速搅拌1 h。待反应釜冷却后，取上清液，用乙腈定容，用0.45 μm孔隙的有机膜过滤，滤液由高效液相色谱分析，色谱柱为反向C18色谱柱，流速0.4 mL/min，流动相为乙腈/水(35/65，V/V)。根据公式(1)计算糠醛收率。

(1)

1.3 催化剂的酸度测定[15]

将0.10 g Amberlyst-15催化剂加入到20 mL 2 mol/L NaCl溶液中，常温搅拌24 h。用0.1 mol/L NaOH溶液滴定，记录NaOH溶液的消耗量，根据公式(2)计算总酸度。

(2)

式中X——待测液总酸度，mmol/g；

c——标准NaOH溶液浓度，mmol/mL；

V——滴定时吸取的标准NaOH溶液，mL；

m——待测样品质量，g；

V1——滴定样品后剩余的样液体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对糠醛产率的影响

2.1.1 溶剂对糠醛产率的影响 图1为混合溶剂中GVL和水的比例对玉米芯转化为糠醛的影响。反应条件为：玉米芯 0.5 g，催化剂0.5 g，反应温度180 ℃，时间60 min。

图1 溶剂中GVL和水的体积比对糠醛产率的影响Fig.1 Effect of GVL/H2O volume ratio from solvent on furfural yield

由图1可知，在纯的GVL溶剂中，糠醛的产率较低；在溶剂中加入水后，糠醛的产率明显增加，当GVL/H2O的比例为8/2(体积比)时，糠醛产率达到37.4%。但是，随着混合溶剂中水的含量的进一步增加，糠醛的收率开始降低。这是因为水的加入，有利于玉米芯水解生成戊糖反应进行，但由于水的极性较强，在木糖水解制备糠醛的过程中容易发生副反应[16]。相比纯水溶剂下副反应较多和产物收率较低情况，GVL可以促进糠醛的形成有效降低糠醛制备过程中的副反应[17]，从而提高收率。

2.1.2 反应时间对糠醛产率的影响 当玉米芯 0.5 g，催化剂 0.5 g，溶剂GVL/H2O体积比为8/2时，反应时间和温度对糠醛产率的影响见图2。

图2 反应时间和反应温度对糠醛产率的影响Fig.2 Effect of reaction time and reaction temperature on furfural yield

由图2可知，在较低温度下(140 ℃)，糠醛的收率随时间的延长在逐渐升高，但是其产率仍然较低。在150～180 ℃的范围内，随着时间的增加，糠醛的收率呈现出先增加后减少的趋势；在150 ℃反应 60 min 时，糠醛的收率最大。这主要是由于糠醛在高温酸性条件下的稳定性较差，温度升高增加了糠醛降解或缩聚反应[18]；反应时间越长，糠醛会产生副产物(如胡敏素)或反应残渣等，会覆盖在催化剂表面，减少活性位点与反应物的接触，导致产率降低。

2.1.3 催化剂用量对糠醛产率的影响 当玉米芯 0.5 g，150 ℃，时间60 min，溶剂GVL/H2O体积比8/2时，催化剂用量对糠醛产率的影响见图3。

由图3可知，在无催化剂时，在150 ℃下反应60 min后，几乎没有糠醛的产生。加入催化剂后，糠醛产率明显上升，并随着催化剂用量的增加而增加。当催化剂用量为0.5 g时，即底物与催化剂质量比为1∶1时，糠醛产率达到48.5%。随着催化剂用量继续增加，产率开始下降，这可能是因为酸性位点增加，促进了副反应的发生，使得糠醛发生聚合转化成胡敏素等副产物[19]。

图3 催化剂用量对糠醛产率的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on furfural yield

2.2 响应面优化

2.2.1 实验结果 利用软件Design-Expert12进行响应面法(RSM)的因子中心复合设计(CCD)，研究反应时间、反应温度和催化剂用量3个自变量对糠醛收率的影响。因素水平编码见表1，结果见表2。

表1 自变量与水平表Table 1 Range and level of independent variables

表2 响应面实验结果Table 2 Experimental result of response surface

对表2中的实验结果进行二次多项拟合，糠醛收率=+47.06+2.12A+5.69B+5.00C+2.96AB-1.64AC-0.637 5BC-8.89A2-13.27B2-12.27C2，模型方差分析见表3。

表3 二次模型的方差分析Table 3 Analysis of variance of quadratic model

由表3可知，模型F值为610.86，模型的“Prob>F”值小于0.050 0，这表明模型项具有显著性；模型P值小于0.000 1，说明该模型显著。A、B、C、AB、AC、A2、B2和C2的P值均小于0.05，表明反应时间、反应温度、催化剂用量、时间和温度的交互作用、时间和催化剂的交互作用、时间的平方效应、温度的平方效应以及催化剂的平方效应均对催化剂收率具有显著的影响。失拟项的P值为0.975 2，大于 0.05，表明模型的拟合不足显著，即回归模型显著。综上所示，该模型可用于估算该反应的糠醛收率。

图4显示了预测值与实际糠醛产率的关系。

图4 预测与实际糠醛产率Fig.4 Predicted and actual furfural yield

由图4可知，该模型预测值与实验所测的实际值基本分布在一条直线上，表明二者具有很好的拟合度。模型的相关系数PredictedR2为0.995 8，AdjustedR2为0.996 6，即差值小于0.2，说明该值是合理一致的。Adeq Precision测量信噪比大于4比率是可取的，该模型的信噪比为64.523，表明该模型信号充足，可用于预测。

2.2.2 响应面分析 二维等高线和三维响应面图见图5。

a.反应时间和反应温度对糠醛产率拟合的等高线和响应面图 b.反应时间和催化剂用量对糠醛产率拟合的等高线和响应面图 c.反应温度和催化剂用量对糠醛产率拟合的等高线和响应面图 图5 各变量对糠醛产率交互影响的二维等高线和三维响应面图Fig.5 Two-dimensional contour and three-dimensional response surface diagram of the interactive influence of various variables on furfural yield

由图5a可知，糠醛的产率随温度的升高或者时间的延长呈现出先增加后减少的趋势，在150 ℃，60 min 时达到最高点。由于玉米芯是由纤维素、半纤维素和木质素组成，需要先解聚后，再水解生成单糖，再由单糖转化生成糠醛，在较低的温度下玉米芯很难被解聚，较短的反应时间里也很难通过两步转化生成糠醛；然而随着反应温度的升高和反应时间的延长，反应液中的糠醛浓度也逐渐升高，随之可能导致固体残渣不均、糖类焦化等问题，导致胡敏素的生成和糠醛浓度降低[20]。

由图5b可知，在反应温度不变和底物用量一定时，随着催化剂浓度的逐渐增加和时间逐渐延长，糠醛的产率呈先增后减的趋势，在反应60 min后，在催化剂用量为0.5 g时达到最优值。这是由于在催化剂用量比较低时，活性位点相对减少，反应体系中的酸量低，不足以使玉米芯水解以产生更多的糠醛。当反应体系中催化剂过多时，反应时间较长时，又增加了产物与活性位点接触的几率，促进了产物之间的自聚合和产物与中间产物的交叉聚合，导致糠醛及中间产物转化为其他副产物[17]。

由图5c可知，在反应时间不变的情况下，在较低的温度下，随着温度的升高糠醛的产率略有提高，在150 ℃时，糠醛产率达到最大值；但随着催化剂浓度的增加和温度升高，体系内糠醛的产率急剧下降。这可能是因为温度和催化剂用量的升高加速了糠醛聚合。

以糠醛产率为响应，通过软件Design Expert 12分析，得出的最优反应条件为：催化剂0.55 g，温度153.20 ℃，反应时间66.00 min，预测可得到的糠醛产率为50.14%。在该条件下，实验所得的糠醛产率为50.08%，与预测值接近。

2.3 催化剂的可重复性[21]

催化剂的可回收性是工业利用的一个关键因素。为了考察催化剂的稳定性，在最优的反应条件下，考察了催化剂的重复使用性能。用不锈钢筛分离使用过的催化剂，用200 mL去离子水洗涤，在 80 ℃ 干燥过夜。将100 mg干燥后的催化剂浸入10 mL 1 mol/L H2SO4溶液，搅拌5 h，用去离子水洗涤，干燥备用。

反应条件为：玉米芯0.50 g，催化剂用量0.50 g，温度 150 ℃，时间60 min，溶剂GVL/H2O体积比为8/2时，由图6可知，随着催化剂的循环使用次数的增加，催化剂的活性不断下降，在连续3次反应后，糠醛收率仅为8.6%。再生后收率可达到35.10%。

图6 催化剂循环稳定性Fig.6 Stability of catalyst recycling

催化活性下降，一方面是由于反应过程中副产物及反应残渣的堆积导致催化剂的孔道的堵塞。因为回收干燥后的催化剂相比反应前的质量有所增加，这表明副产物及残渣的堆积可能是造成催化剂失活的原因。另一方面，-SO3H基团的浸出，也导致活性降低[22]。由表4可知，反应后催化剂的酸度明显低于反应前的酸度，表明反应过程中有一定量的磺酸基浸出，导致酸中心数量减少。再生后，部分磺酸基团被重新接枝，总酸度有所回升，但略低于原催化剂的酸度，这也证明了酸性基团的流失是反应活性降低的一个主要原因。

表4 催化剂酸度Table 4 Acidity of catalyst

3 结论

Amberlyst-15酸性树脂催化玉米芯转化为糠醛，最优条件为：催化剂0.55 g(底物与催化剂质量比为1∶1)，温度153 ℃，反应60 min，以GVL/H2O为溶剂在该条件下反应，可获得50.08%的糠醛产率。副产物及反应残渣的堆积以及酸性基团的流失导致催化活性的下降，用硫酸溶液处理，可使得催化剂再生。