WSe2/Ag3PO4复合材料的合成与光催化性能研究

2022-07-11王新刚李翀煜胡家瑜代洪亮

江苏科技大学学报(自然科学版) 2022年2期

王新刚，郭峰，李翀煜，刘凯，韩婷，胡家瑜，代洪亮

(1.江苏科技大学环境与化学工程学院, 镇江 212100) (2.江苏科技大学能源与动力学院, 镇江 212100)

光催化技术在环境保护等方面的研究和应用越来越广泛，其利用太阳能激发光催化剂，产生电子-空穴对，可以有效降解水中的有机污染物[1].随着二维纳米材料研究热潮的兴起，被誉为“无机石墨烯”的过渡金属硫族化合物(TMDs)纳米材料引起研究人员的广泛关注[2].TMDs是一种具有层状结构的物质，化学式为MX2，M常由第IV、V和VI主族元素构成，X一般由硫氧类元素组成，其独特的夹层结构使其拥有较大的比表面积，较高的电子迁移率，较强的光吸收性能.这与石墨烯材料类似，也称为类石墨烯材料[3].目前广泛应用于燃料电池、超级电容器、热电材料、发光二极管、光探测器和光催化材料领域[4-6].二硒化钨(WSe2)作为其中的代表物质，拥有较小的带隙(约为1.35 eV)，与太阳光谱接近，具有较强的可见光吸收性能[7]，在光催化领域具有较好的应用前景.

2010年，有研究首次报道了Ag3PO4材料在光催化领域中的应用，其量子产率较高，应用潜力大[8].但是Ag3PO4材料在使用中会发生光腐蚀行为，影响其对可见光的吸收，继而影响光催化效率[9].

WSe2具有良好的电子迁移率，将其与Ag3PO4复合，可以提高材料的光催化性能和稳定性.文中通过原位沉积法制备WSe2/Ag3PO4复合材料，以MB为目标污染物，考察WSe2/Ag3PO4可见光催化性能并探讨其反应机理.

1 实验

1.1 仪器与试剂

主要仪器：布鲁克斯-D8型X-射线衍射仪；Thermo ESCALAB 250XI型X-射线光电子能谱分析仪；德国Carl Zeiss场发射扫描电子显微镜；Sigma 3K15型离心机；UV-2550型紫外-可见分光光度计；CEL-HXF300型氙灯光源；DHG-9030A型电热鼓风干燥箱；KQ-200KDB型超声波反应器.

主要试剂：硒粉、钨酸钠、硼氢化钠、氢氧化钠、硝酸银、亚甲基蓝、磷酸氢二钠、无水乙醇、硝酸、聚乙烯吡咯烷酮-K30、乙二胺四乙酸、抗坏血酸、异丙醇为AR级；实验用水为Milli-Q超纯水.

1.2 实验方法

1.2.1 WSe2的制备

称取0.66 g硒粉溶解于60 mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入0.2 g的硼氢化钠粉末溶解.称取1.32 g的钨酸钠溶于10 mL的超纯水.将上述两种溶液混合，置于内衬聚四氟乙烯涂层的不锈钢高压反应釜中，设置反应温度为200 ℃，反应时间为48 h.反应后得到黑色物质用无水乙醇和超纯水交替洗涤多次，得到固体在70 ℃下干燥24 h，研磨后即得WSe2材料.

1.2.2 WSe2/Ag3PO4的制备

称取一定量的WSe2粉末溶于50 mL超纯水中，得到WSe2的悬浊液.称取一定量的硝酸银固体溶于30 mL超纯水，再缓慢滴入到WSe2的悬浊液中，得到液体A.称取一定量的磷酸氢二钠溶于20 mL超纯水，滴入A中，并搅拌2 h，反应结束后，将得到的黑色物质离心，用超纯水和无水乙醇交替洗涤多次，得到的固体再置于70 ℃下干燥24 h，研磨后得到WSe2/Ag3PO4复合材料.通过改变WSe2的投加量，得到WSe2质量分数分别为4%、5%、6.5%、10%、20%和30%的WSe2/Ag3PO4复合材料.表示为X% WSe2/Ag3PO4，其中X为WSe2的质量分数.利用上述方法和步骤，不添加WSe2制备Ag3PO4材料.

1.2.3 样品的表征

用德国AXS公司的布鲁克斯-D8型X-射线衍射仪测试样品的X-射线衍射(XRD)图谱，以Cu靶Kα线为辐射源，加速电压为40 kV，应用电流为40 mA.利用德国Carl Zeiss公司的场发射扫描电子显微镜，在加速电压为5 kV的条件下对样品进行拍摄，得到SEM图像.使用美国Thermo Fisher公司的Thermo ESCALAB 250XI型X-射线光电子能谱分析仪分析样品，以Al靶Kα为X-射线源，获得XPS图谱数据.

1.2.4 光催化性能测试

材料的光催化性能测试在可见光区域(λ>420 nm)下进行，通过降解亚甲基蓝(MB)溶液作为评价标准.太阳光源用北京中教金源公司生产的300 W氙灯模拟，配备CEL-UVIRCUT-420型滤光片去除λ<420 nm的紫外光.将15 mg的光催化材料和100 mL的MB溶液(浓度为10 mg/L)置于200 mL烧杯中，在400 r/min速度下搅拌均匀.在进行光催化实验前，先在黑暗处搅拌40 min，以确保达到吸附-解吸平衡.

在固定的时间间隔内，每次取一定量的溶液，高速离心后用紫外-可见分光光度计在λmax=664 nm条件下，检测MB溶液的吸光度.

MB的去除效率为：

(1)

式中:A为降解t时间后的MB溶液的吸光度，A0为降解前MB溶液的吸光度.

用稀硝酸(0.1 mol/L)和氢氧化钠溶液(0.1 mol/L)调节MB溶液pH值为3、5、7、9和11.在不同pH值的MB溶液中投加一定量的WSe2/Ag3PO4复合材料，暗吸附后，于可见光条件下进行光催化实验，考察溶液pH值对WSe2/Ag3PO4光催化性能的影响.

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 材料的XRD分析

WSe2、Ag3PO4和WSe2/Ag3PO4复合材料的X-射线衍射图(XRD)如图1.

制备的Ag3PO4材料的峰位置和Ag3PO4材料标准卡片(JCPDS:06-0505)的峰位置完全一致，没有出现其他的杂质峰[11].这说明通过原位沉积法成功制备出了Ag3PO4材料.

制备的WSe2材料在13.6°、31.4°、37.8°、47.4°和55.9°的衍射角上都出现了明显的衍射峰，分别对应WSe2材料的JCPDS:38-1388标准卡片的(002)、(100)、(103)、(105)和(110)晶面[10].WSe2/Ag3PO4材料，除了Ag3PO4的特征峰外，在13.6°、31.4°、37.8°、47.4°和55.9°的衍射角上都出现了衍射峰，这些都是WSe2的特征衍射峰.

图1说明原位沉积法成功制备出WSe2/Ag3PO4复合材料，且WSe2的加入也不会改变Ag3PO4的晶型.

图1 WSe2, Ag3PO4和 6.5% WSe2/Ag3PO4的XRD图谱

2.1.2 SEM分析

图2为WSe2的SEM图.由图可见，制备的WSe2是大小均一的纳米花球，由片层状的结构互相卷曲堆叠而成，提供了较大的比表面积，赋予了WSe2纳米花球优异的吸附性能，能够给复合材料提供大量的活性反应点位.

图2 WSe2的SEM图

Ag3PO4和WSe2/Ag3PO4复合材料(6.5%的WSe2)的SEM图如图3.

图3 Ag3PO4 和WSe2/Ag3PO4的SEM图

Ag3PO4由不规则的立体小颗粒堆积而成，颗粒表面较为光滑，堆积后的Ag3PO4材料呈现微米球状.图3(b)为WSe2/Ag3PO4的SEM图，从图可以看出，通过原位沉积法制备的复合材料，WSe2和Ag3PO4紧密交联再一起，二者的复合没有对各自的形貌产生大的影响.

2.1.3 XPS分析

图4为WSe2/Ag3PO4复合材料的XPS图.

图4 WSe2/Ag3PO4的XPS图

2.2 光催化剂性能分析

2.2.1 不同材料光催化降解MB

制备出WSe2质量分数分别为4%、5%、6.5%、10%、20%和30%的WSe2/Ag3PO4复合材料，以MB为目标污染物，在可见光条件下(λ>420 nm)，对其进行光催化降解，MB的初始浓度为10 mg/L，初始pH值为7，实验结果如图5.

图5 光催化材料对MB的降解

如图5，各材料在40 min内对MB的吸附基本达到平衡；可见光条件下，90 min后，MB光催化降解反应基本结束。Ag3PO4对MB的吸附能力弱，但具有较好的光催化性能，MB的降解率为49.6%. WSe2具有较好的吸附能力，但在可见光条件下，几乎没有光催化性能.WSe2/Ag3PO4复合材料对MB的光催化降解性能优于Ag3PO4，说明加入WSe2后，Ag3PO4的光催化降解性能得到了显著改善.光照90 min后，WSe2所占比例为4%和5%时的复合材料对MB的最终去除效率分别为59.7%和78.9%，分别是Ag3PO4去除效率的1.2和1.59倍.当WSe2所占比例为6.5%时，复合材料对MB去除率最高，达到99.1%，约为Ag3PO4去除率的1.99倍.但随着WSe2所占比例继续增高，MB的去除率下降，并且暗吸附阶段的作用在总的去除率中所起到的作用越来越明显，当WSe2占比达到30%时，MB总的去除率为70.3%，但暗吸附阶段吸附对MB的去除占总去除率的63.44%.

2.2.2 pH对光催化降解MB的影响

在不同pH的MB溶液中(100 mL，浓度为10 mg/L)加入6.5%WSe2/Ag3PO4复合材料15 mg，可见光照射下进行光催化性能的测试，实验结果如图6.

图6 不同pH下WSe2/Ag3PO4光催化降解MB

由图6可以看出，pH对MB降解速率略有影响，中性、碱性条件下，90 min后，降解反应达到终点，而酸性条件下，则需要150 min左右。不同pH条件下，反应终点MB的去除率基本一致，皆超过了98%.

2.2.3 WSe2/Ag3PO4的循环利用性能分析

选取6.5% WSe2/Ag3PO4复合材料，考察其循环利用性能.每完成一次MB光催化降解实验后，离心分离催化剂，用水和无水乙醇交替洗涤数次，于60 ℃下烘干.经过连续6次重复使用后，MB的去除效果如图7.实验结果表明，经过6次循环实验，WSe2/Ag3PO4对MB的去除率仍高于90%，说明WSe2/Ag3PO4复合材料有良好的稳定性和循环利用性能.