Span60在石墨烯润滑油中分子行为及协同作用

2022-07-10张丽秀李嘉熹魏晓奕王俊海赵立博

科学技术与工程 2022年16期

张丽秀，李嘉熹，魏晓奕，王俊海，赵立博

(1.沈阳建筑大学分析与检测技术研究中心，沈阳 110168； 2.沈阳建筑大学高档石材数控加工装备与技术国家地方联合工程试验室，沈阳 110168； 3.沈阳建筑大学机械工程学院，沈阳 110168； 4.沈阳建筑大学材料科学与工程学院，沈阳 110168)

减少机械摩擦磨损的常用方法有材料加工、改性表面及薄膜技术[1]，润滑油润滑隶属薄膜技术，通过形成保护膜以防止摩擦面间的接触摩擦，从而起到减少、降低摩擦磨损的作用。将润滑油与纳米材料相结合，制备具有减摩抗磨高效益的润滑材料，是近年来润滑领域的热门话题[2- 4]。

具有优异润滑性能的石墨烯往往被作为添加剂使用在润滑油中[5- 6]。但类六元环苯的结构使得石墨烯表面呈现惰性，化学稳定性很高，同时其片层间强烈的π-π作用、粒子尺寸较小而比表面积较大等特点，使石墨烯在油中极易团聚发生沉淀，很难保持稳定的分散[7-8]。使石墨烯在润滑油中保持稳定分散的主要方法有物理机制分散和化学机制分散，物理机制分散主要通过向溶剂中添加各类分散剂，使其通过π-π作用、静电斥力、空间位阻等作用来有效提高石墨烯在溶剂中的分散稳定性[9-10]；化学机制分散主要通过对石墨烯进行改性操作来实现，然而改性过程使石墨烯共轭片层很大可能产生缺陷。胡阳等[11]通过实验研究了表面活性剂的插层作用机理，结果表明，在氧化石墨层间，阳离子表面活性剂的极性端可以通过静电作用进行插层，且比阴离子表面活性剂的插层效果更优。王晨等[12]通过实验研究发现分散剂若具有苯环、双键、长疏水链段等结构可以增强其对石墨烯的吸附能力，提高其分散效果，各类分散剂分子结构的差异导致产生作用效果的差异。

分子动力学模拟(molecular dynamics simulation，MDS)可以从原子尺度实时观察润滑系统在剪切条件下的过程[13-17]。李义雅等[18]利用分子动力学模拟研究了烃分子的结构及温度等变量影响润滑的机理与效果，表明范德华能是决定基础油分子能否形成稳定的润滑油膜的主要来源之一。胡成志等[19]对摩擦副间无纳米粒子的基础流体与纳米流体两种流体的摩擦特性通过分子动力学方法进行了相关研究，发现含有纳米颗粒的流体所形成的润滑膜有更强的承载能力。张丽秀等[20]采用分子动力学研究了不同超声条件下石墨烯润滑油分子的运动轨迹，并揭示了其分散机理，发现超声时间和功率对石墨烯润滑油的分散稳定性影响较大。Nazari等[21]将模拟与实验相结合，对不同类型的表面活性剂性质与作用机理进行了研究，发现表面活性剂的性质对石墨烯纳米片在水介质中的分散稳定性有较大影响，其中十二烷基三甲基溴化铵通过静电斥力作用，使得石墨烯纳米片获得较高的分散稳定性。

目前在含石墨烯的纳米流体制备中常使用的分散剂包括有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)等[22-23]，多为阴离子与阳离子型分散剂，具有毒性与挥发性，对环境污染较大，而非离子型分散剂span系列刺激性小、安全、无毒，其分散性能优异且具有能够满足不同行业需求的各种特殊性能。母晶秋等[24]通过实验将不同的分散剂作用于石墨烯润滑油中，对其不同的润滑性能进行了比对与分析，发现span60等分散剂对提高石墨烯的分散性有所助益，且分散剂种类、含量的不同对于石墨烯润滑油的润滑性能皆有较大影响。选择span60作为分散剂，通过分子动力学模拟，从微观角度解释分散剂在石墨烯润滑油中的作用机理，找出其对润滑油性能影响的条件与规律，对比分析span60/石墨烯不同的含量比、工作温度、压强以及速度条件下对Si3N4/GCr15摩擦副润滑效果的影响。

1 添加分散剂span60的石墨烯润滑油分子动力学模型

1.1 分子模型的建立

为模拟陶瓷球轴承在润滑油下的摩擦行为，模型中摩擦副的上下壁面分别选择Si3N4和GCr15，运用Materials Studio7.0分别建立石墨烯、润滑油、分散剂span60、Si3N4、GCr15分子模型，图1为span60对分散石墨烯片层作用示意图，相关分子结构模型如图2所示。运用Amorphous Cell模块将润滑油分子与石墨烯、span60分子混合，建立span60/石墨烯润滑油模型，运用Build Layers工具建立Si3N4-span60/石墨烯润滑油-GCr15层结构。图3为建立层结构后的润滑体系模型。

图1 span60对分散石墨烯片层作用示意图

图2 模拟分子模型

T为温度；P为压强；v为剪切速度

1.2 势函数

势函数决定了物质的性质，流体分子内部及流体与壁面间的势能函数对模拟结果有着重要影响。计算所用力场为Universal，分子间作用为L-J/12-6势能函数。

(1)

式(1)中：uLJ为系统的总势能；εij为原子i、j间的能量特征值；σij为特征长度；rij为原子间距离。

润滑油内部相邻的原子间包括有共价键的拉伸、弯曲及扭转作用。对于共价键的拉伸，可表示为

(2)

式(2)中：us为弹性势能；l0为两原子间的参考键长；l为两原子间的瞬间实际键长；ks为力常数。

对于键的弯曲，当键角偏离参考值，分子能量就会发生改变，这种运动引起的分子势能改变中用二次函数表示为

(3)

式(3)中：ub为键角弯曲势能；θ0为参考键角；θ为平衡键角；kb为力常数。

扭曲运动是具有很低频率的运动，二面角达到平衡状态的速度很慢，对分子构型具有决定作用，可表示为

(4)

式(4)中：ut为二面角扭曲势能；ω为原子间二面角；Vt,n为扭曲势能的位垒高度；δn为相因子；n为与二面角的旋转对称性相关的旋转多重度。

1.3 模拟过程

模拟中采用Forcite模块及Universal力场对模型进行三部分计算。首先运用Geometry Optimization进行结构优化计算，降低体系能量以便进行后续计算。然后进行分子动力学计算，选择恒温恒压(NPT)系综对模拟条件进行设定，对模型施加模拟初始温度、载荷等条件。最后进行非平衡分子动力学模拟，即剪切运动计算，模型的上下摩擦壁面都被施加模拟所需的速度条件，使上下层摩擦副原子沿着水平x轴方向以设定的速度做相对运动。图4为仿真流程图。

图4 仿真流程图

图5为润滑体系模型在限制剪切运动计算中的相互作用能变化。系统中计算的能量包括：体系的动能、势能、非键能和总能，所有能量最终在剪切过程中都达到了平衡状态。

1 cal=4.186 8 J

模拟计算分析中，采用均方位移(mean square displacement,MSD)曲线评价添加span60对石墨烯在油中分散性的影响。仿真计算过程中，系统中全部的原子自初始位置开始不停移动，每一时刻所在的位置皆不相同，MSD的计算公式为

(5)

式(5)中，xi(t)为当时间为t时刻粒子运动的位置；x(0)粒子运动的初始位置。

如计算整个系统粒子的均方位移，则需要对粒子数取平均值，根据扩散定理有

(6)

式(6)中：D为系统中粒子的扩散系数。

由式(6)可以看出均方位移与扩散系数D成正比例的关系，由此表征系统粒子在运动中的扩散能力。

润滑油在Si3N4/GCr15表面形成吸附油膜的强度是影响其润滑性能的关键，吸附膜强度一般依据吸附能大小进行判断，限制剪切运动后，润滑油分子与摩擦副上下壁面之间的吸附能Eads可通过式(7)进行计算。

Eads=Et-(Em-Es)

(7)

式(7)中：Et为剪切运动后模型整体总能量；Em为润滑油能量；Es为上下壁面总能量。

2 结果与讨论

2.1 span60对石墨烯在润滑油中分散性影响分析

图6为石墨烯在润滑油中的均方位移曲线。可以看出，当span60/石墨烯在润滑油中含量比为7∶1时，其均方位移最大。根据式(6)可知，均方位移MSD与扩散系数D成正比例关系，即均方位移越大，扩散系数越大，相同时间内石墨烯分子移动距离越大，分散效果越好。因此，span60/石墨烯在润滑油中质量比为7∶1时，分散效果最优，而纯石墨烯润滑油缺少分散剂的作用导致石墨烯分子的分散性较差，说明span60可以有效提高石墨烯在油中的分散性。

图6 石墨烯在润滑油中的均方位移曲线

图7为体系中石墨烯分子的径向分布函数。可以看出，span60的加入使石墨烯片层间距离增加，石墨烯分子周围出现另一个石墨烯分子的几率下降，在润滑油中石墨烯分子的分散性逐步提高。

图7 石墨烯分子的径向分布函数

2.2 span60与石墨烯的协同作用分析

2.2.1 span60/石墨烯含量比的影响

研究发现，石墨烯与分散剂在润滑油中不同的含量比对润滑油润滑性能的影响较大[24]，适当含量的分散剂可以更好的提升石墨烯润滑油的分散稳定性，从而使得润滑油的润滑性能有所提高。

设置分散剂span60与石墨烯质量比分别为0∶1、3∶1、5∶1、7∶1、9∶1，建立span60/石墨烯润滑油模型，进行剪切运动计算，设置速度为50 m/s，压强为102 MPa。图8为Si3N4-纯石墨烯润滑油-GCr15模型不同时刻下的剪切运动图。图9为含有不同质量比的span60/石墨烯添加剂的Si3N4-润滑油-GCr15模型同一时刻下的剪切运动图。

图8 Si3N4-纯石墨烯润滑油-GCr15润滑体系随时间变化情况

图9 含有span60/石墨烯不同质量比的Si3N4-润滑油-GCr15剪切后构型

吸附作用是不断放热的过程，吸附能为负值，分散剂的加入降低了润滑油的界面张力，使界面的总势能有所降低，其绝对值越大，吸附能越强，界面越稳定，对形成界面越有利[25]。由于分子间存在作用力，油分子可以较稳定的吸附在壁面上，形成一定厚度的润滑油膜。不同含量比的span60/石墨烯添加剂的润滑油体系剪切运动后的体系能量、壁面能量、润滑油能量及吸附能如表1所示。由表1可知，当span60/石墨烯添加质量比为7∶1时吸附能绝对值最大，润滑油在壁面上的吸附效果较好。随着span60添加比例的增加，吸附能不增反减，说明分散剂浓度高于其自身的临界胶束浓度，形成了胶团，使得润滑油的润滑性能降低。

表1 不同质量比下润滑油与壁面间的吸附能

图10为质量比对剪切应力的影响。可以看出，添加适量分散剂可使摩擦副的上下壁面与润滑油间的剪切应力减小，即摩擦力减小。剪切应力随着分散剂质量比的增大，呈现出先降低后升高的趋势，摩擦力有先减小后增大的趋势。

图10 质量比对剪切应力的影响

在剪切运动中，润滑油分子由于吸附作用，会有一部分吸附在Si3N4/GCr15壁面表面。这一部分油分子在壁面附近与上下壁面共同运动，保持相同的运动速度，因黏度作用油分子内部速度也保持一致，出现类固性[26]，这部分油分子被称为类固膜，类固膜厚度的不同，象征着润滑油润滑性能的不同。图11为质量比对剪切速度分布的影响，可以看出，润滑油膜在剪切过程中出现了分层现象，速度呈现出不连续的特征，但近上壁面的速度出现了一段近直线分布，表明油分子可以较稳定的吸附在上壁面，且形成了较厚的吸附膜。对比可知，当span60/石墨烯质量比为7∶1时，类固膜厚度最大，且大于不含分散剂的纯石墨烯润滑油，石墨烯润滑油的润滑性能由于span60的作用有所提高，润滑油与Si3N4/GCr15两壁面间有了较大的吸附能、较小的摩擦力以及较厚的类固膜。

图11 质量比对剪切速度分布的影响

2.2.2 温度的影响

润滑油膜一般会随着温度升高失效，由此减弱润滑油的润滑效果。研究温度对span60/石墨烯作为添加剂的润滑油性能的影响至关重要。模拟时，设置剪切速度为50 m/s，压强为102 MPa，模拟温度分别为298、323、348、373、396 K。

表2为不同温度下润滑油与壁面间的吸附能。壁面总能量为609 094.9 kcal/mol。当温度为373 K时，润滑油与上下壁面之间的吸附能绝对值最大，吸附能力最强，随着温度升高，吸附能呈逐步减小的趋势。

表2 不同温度下润滑油与壁面间的吸附能

图12为温度对剪切应力的影响。温度为373 K时，剪切应力最小，摩擦力最小，有利于润滑油吸附在壁面上。span60既是分散剂，又是非离子表面活性剂，其具有非离子表面活性剂的所有特性。一般随着温度的升高，表面活性剂的临界胶束浓度会呈现出先降后升的趋势。温度为348 K时，润滑油吸附能小、剪切应力大，此时span60达到了临界胶束浓度，出现胶团。随着温度继续升高，临界胶束浓度升高，胶团减少，在温度373 K时，润滑效果优良。span60的亲水亲油平衡值较低，浊点较低，温度升高到一定程度时，span60在溶液中将从完全溶解转为部分溶解。温度继续升高到396 K时，超过了span60在油溶液中的浊点，使span60不能完全溶解于油中，自身产生沉淀，润滑性能降低。同时，润滑油表面张力会随温度的升高而降低，使形成的润滑膜张力不足，黏附强度变小，润滑性能也随之下降。

图12 温度对剪切应力的影响

图13为温度对剪切速度分布的影响。可以看出，温度为373 K时上壁面附近类固膜厚度最大，润滑性能最好。396 K的类固膜较373 K的厚度小，是因为温度升高产生过大的分子黏度，减弱了分子间相互作用，使油膜厚度减小。

图13 温度对剪切速度分布的影响

2.2.3 压强的影响

采用控制变量法，设置统一的剪切速度50 m/s、温度298 K，模拟压强分别为53、80、102、128、154 MPa。

表3为不同压强下润滑油与壁面间的吸附能。壁面总能量为609 094.9 kcal/mol，当压强为102 MPa时吸附能最大。随着压强增大，吸附能呈现出先降低再升高再降低的趋势。

表3 不同压强下润滑油与壁面间的吸附能

图14为压强对剪切应力的影响。当压强为102 MPa时剪切应力最小，摩擦力最小。

图14 压强对剪切应力的影响

图15为压强对剪切速度分布的影响。类固膜厚度往往与液体膜阻力存在联系，膜厚过小会导致阻力较大，所以类固膜厚度越大，润滑性能越好。当压强为102 MPa时，类固膜厚度最大，润滑性能最好。

图15 压强对剪切速度分布的影响

2.2.4 剪切速度的影响

采用控制变量法，设置统一的压强102 MPa、温度298 K，设置剪切速度分别为25、39、50、66、79 m/s。

表4为不同速度下润滑油与壁面间的吸附能。壁面总能量为574 428.2 kcal/mol。随着速度增加，吸附能呈现逐步减小的趋势。

表4 不同速度下润滑油与壁面间的吸附能

图16为速度对剪切应力的影响，随着速度增大，剪切应力呈现增大的趋势。当速度大于50 m/s后，剪切应力的增加值较大，说明过大的速度，会显著增大润滑体流动阻力，造成较大的摩擦力。

图16 速度对剪切应力的影响

图17为速度对剪切速度分布的影响。可以看出，当速度为25 m/s时，吸附能最大、剪切应力最小、类固膜厚度最大，润滑油润滑效果最佳。

图17 速度对剪切速度分布的影响

2.3 实验

2.3.1 实验材料与方法

实验所使用的材料有石墨烯粉体(中国青岛德通纳米科技有限公司生产)、美孚DTE轻级-涡轮机/循环系统油(埃克森美孚天津石油有限公司生产)、分散剂span60(上海麦克林生化有限公司生产)。称取100 g润滑油和0.05 g石墨烯，通过磁力搅拌与超声分散使石墨烯均匀分散在润滑油中，得到纯石墨烯润滑油油样；称取0.35 g的span60，同样方法制备span60/石墨烯润滑油油样。将两瓶油样静置，观察不同天数里油样的沉淀情况，表征其分散稳定性。采用Rtec多功能摩擦磨损试验机，对纯石墨烯润滑油与span60/石墨烯润滑油的润滑性能进行表征。实验中以Si3N4/GCr15作为摩擦副，设置相同的实验载荷、转速，通过旋转模块进行摩擦磨损实验，自动记录实验中的摩擦系数。运用超景深显微镜 (日本Keyence公司生产)对实验后GCr15钢片表面的磨痕宽度进行观察。

2.3.2 结果与讨论

由图18可知，未加分散剂span60的纯石墨烯润滑油在静置3 d后完全沉淀，而质量比为7∶1的span60/石墨烯润滑油在静置15 d后依然保持着较好的分散性，可见分散剂span60的加入可以有效改善石墨烯在润滑油中的分散稳定性。

图18 span60/石墨烯润滑油的分散稳定性

图19为不同含量下span60/石墨烯润滑油摩擦系数曲线。可以看出，含有span60的石墨烯润滑油摩擦系数较纯石墨烯润滑油小，且span60/石墨烯含量比为7∶1时的摩擦系数最小。因为span60含有亲油性的长链结构和疏油的环氧基，其通过π-π作用吸附于石墨烯片上，利用空间位阻作用对石墨烯片层进行非共价键修饰，得到更加稳定的润滑油膜，避免两摩擦表面直接接触。

图19 不同质量span60/石墨烯润滑油摩擦系数曲线

图20为加入span60前后的轴承钢片表面磨痕形貌对比。从图20(a)中可以看出，纯石墨烯润滑油润滑下的磨损表面出现的磨痕宽度较大，且磨痕附近还存在着不规则的凹坑。而图20(b)中的磨痕宽度较小，可见虽然石墨烯颗粒可以对摩擦表面进行填充，但在摩擦过程中石墨烯填充的表面依然会被破坏，而span60的加入，与石墨烯在润滑油中产生协同作用，使油膜厚度增加，降低摩擦磨损，提高了石墨烯润滑油的润滑性能。