进厂石膏温度对其性能的影响

2022-07-08封培然林支成刘元正四川华一众创新材料有限公司四川成都610399

水泥工程 2022年1期

封培然，林支成，刘元正（四川华一众创新材料有限公司，四川成都 610399）

0 引言

石膏温度是指石膏自身在环境中的冷热程度。由于工业生产石膏的热历史不同，不同阶段的石膏温度不同，例如在建筑石膏煅烧阶段，石膏的温度取决于煅烧温度的高低。石膏温度的高低影响其物相组成，造成建筑石膏性能的差异。过去的研究大多数关注石膏的煅烧温度[1-3]，然而对建筑石膏的应用单位而言，建筑石膏作为一种原材料，其物相组成随着石膏的陈化而发生变化，因此煅烧温度对使用单位而言意义并不明显，但是进厂石膏温度则可能对石膏产品的凝结时间、抗裂性、强度等性能产生影响。实际上由于石膏本身处于外界环境中，因此进厂石膏温度除了受其自身温度影响以外，还受到周围环境的影响，两个因素相互作用，综合表征为进厂石膏温度的高低。

建筑石膏作为石膏隔墙板、石膏抹灰砂浆、石膏基自流平砂浆等产品的重要原材料，关系着建筑墙体质量和建筑节能效果的高低。温度作为石膏基胶凝材料水化性能的重要参数，关系着石膏产品质量的优劣。本文尝试通过数理统计方法，研究不同进厂石膏温度对其性能的影响，以及分析外界环境与石膏自身温度两种因素在石膏性能中的作用，以便为建筑石膏的使用提供指导，同时也为建筑石膏生产企业的存储提供建议。

1 试验仪器与方法

试验的材料包括常见的天然石膏和工业副产石膏。试验地点位于西南地区，环境温度变化情况见图1，从图1中可以看出试验地点平均最高气温和平均最低气温均随着时间推移呈现明显上升趋势，表明环境温度对周围环境的辐射对流在逐步增强。进厂石膏温度试验方法为当运载建筑石膏的散装车辆进入厂区后，使用T-105型接触式热电阻插入罐装车内的石膏中，经过温度传感器检测转化为电信号后显示于LCD屏幕上，读取显示温度。仪器量程-40℃～330℃，-10℃～100℃范围内，精确度为±1℃，分辨率为0.1℃。

图1 试验地点2021年月度气温变化趋势

石膏初凝时间按照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》方法检测。建筑石膏抗裂性检测方法为将添加标准稠度需水量的石膏净浆涂抹于吸水率为42.3%的ALC方形砌块表面，在自然条件下观察石膏的开裂情况，并记录表面开裂的严重程度。石膏强度按照GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力学性能的测定》方法检测2h抗压和抗折强度。

试验日期为自2020年12月15日至2021年6月1日，每批次进厂石膏为1个样本，样本容量为2619个，其中#1石膏907个，#2石膏690个，#3石膏198个，#4石膏86个，#5石膏61个。试验着重比较两种广泛应用的磷石膏与脱硫石膏，其中磷石膏3种，分别为#1磷石膏、#2磷石膏和#3磷石膏；脱硫石膏2种，分别为#4脱硫石膏和#5脱硫石膏，天然石膏也包括在样本中，但未详细列出。

2 进厂石膏温度

2.1 磷石膏

图2是#1磷石膏的温度变化情况，从图中可以看出，随着时间延长#1石膏温度变化趋势为由高到低然后缓慢升高，温度最低点出现在2月份，初步分析认为石膏温度降低不是由于环境温度下降引起，而是2月份处于销售淡季，建筑石膏存放时间较长，随着3月份销量的提升，石膏温度呈缓慢升高趋势。由于#1石膏样本量巨大，可以排除检测引入的系统误差。

图2 #1磷石膏进厂温度变化趋势

进厂石膏温度升高的原因可能来自两个方面，一方面是石膏出厂时自身温度较高，另一方面是环境温度的影响。由于运输熟石膏的工具是水泥散装罐车，可以在较长时间内维持温度的稳定，结合图1的气温变化梯度可以看出外界环境升高的幅度远超#1磷石膏升温幅度，因此初步估计#1进厂石膏温度升高的原因主要由前者造成。温度升高对石膏水化反应起到催化作用，未来可能对产品质量产生不可预见的风险。

图3是#3磷石膏温度变化趋势，从图中可以看出#3磷石膏进厂温度变化范围相对较小，基本比较稳定，可能的原因是#3磷石膏样本量较小，自2021年1月份以来，#3磷石膏样本量仅为198次，约为#1磷石膏样本量的约1/5，尽管如此，#3磷石膏的温度变化幅度依然具有代表性，其温度波动范围相对#1磷石膏仅为其2/3，变化范围基本处于50℃～70℃之间，展示了#3磷石膏进厂温度的相对稳定。

图3 #3磷石膏进厂温度变化趋势

#2磷石膏的进厂温度变化趋势如图4所示，从图中可以看出，随着时间延长，#2磷石膏进厂温度具有明显的上升趋势，与华为磷石膏相比温度上升趋势更为明显，这一点与#3磷石膏相比差别更大。#2磷石膏依然样本量巨大，足以表明变化趋势的正确性，直至5月份该上升趋势并没有停止。尽管从平均温度上看#1磷石膏温度为55.39℃，#2磷石膏为53.1℃，但是两者中#2磷石膏的温度升高的风险可能比#1要大，初步建议需要对#2磷石膏进行合理的控温措施。

图4 #2磷石膏进厂温度变化趋势

2.2 脱硫石膏

目前检验的两种脱硫石膏均存在进厂温度检测样本量不足的缺陷，仅有的一次#4脱硫石膏温度检测为50℃，#5脱硫石膏检测温度7次，检测结果平均值为56.59℃，因此无法准确判断脱硫石膏未来温度变化趋势，建议对脱硫石膏进行长期温度跟踪。

3 结果与讨论

3.1 初凝时间

凝结时间是表征建筑石膏水化速度快慢的重要指标之一，建筑石膏主要成分是CaSO4·1/2H2O，但是工业生产的建筑石膏通常并存有半水石膏（HH）与无水石膏（ⅢA），由于ⅢA的化学活性极高，因此ⅢA的存在使初凝时间缩短，但终凝时间变长，初终凝之间的时间拉长，同样在煅烧温度偏低时，石膏脱水不完全，产物中存在较多的二水石膏（DH）而起到晶种作用，也容易产生快凝现象，因此初凝时间是衡量建筑石膏中DH含量和ⅢA含量高低的重要标志。

#1磷石膏进厂温度与初凝时间的关系如图5所示，从图中可以看出两者之间没有很好的线性关系，温度相同的条件下，石膏初凝时间可以从4min上升至8min，也就是说相同的进厂石膏温度，对应不同的石膏初凝时间，同样相同的石膏初凝时间可以具有不同的进厂石膏温度。分析这种关系的原因可能是石膏温度不是影响初凝时间的决定性因素，初凝时间对温度不敏感，但从构成范围上看，进厂温度在40～65℃范围内，石膏初凝时间分布在4～7 min这个狭窄区域内，原因是进厂石膏温度受到质量控制目标值的单侧制约，不可能在更宽的范围内建立二者的对应关系，由此可以推测磷石膏在该温度范围内主要以HH形式存在。另外对磷石膏来说由于其杂质含量高，对初凝时间贡献明显，温度在石膏的水化过程中仅起到催化作用，对溶解性的材料来说，较高的温度有利于物质的溶解，而不利于其达到饱和析晶，这也可能是温度对初凝时间不敏感的原因之一。

图5 #1石膏进厂温度与初凝时间的关系

图6是#3磷石膏进厂温度与初凝时间的关系图，从图中可以看出温度与初凝时间之间依然没有好的线性关系，但其进厂石膏温度明显比#1磷石膏上升约5℃，初凝时间比#1磷石膏延长约1 min，由于#3磷石膏样本量较少，分布范围更加狭窄，上述结论在多大范围内适用还需要研究。考虑到温度升高对石膏使用的风险，进厂#3石膏温度的控制目标值被设定为低于70℃，因此图6中无法看到超出设定范围外的样本，在此范围之外的温度与初凝时间的关系依然很难进行恰当的估计。

图6 #3磷石膏进厂温度与初凝时间的关系

#2磷石膏进厂温度与初凝时间的关系如图7所示，从图中可以看出整体上，#2磷石膏温度分布范围更广，而初凝时间波动范围与#1石膏、#3石膏没有显著差异。也就是说在更大的温度范围内都可以得到相同的石膏初凝时间。由上述三种磷石膏的初凝时间与进厂温度关系看，两者之间没有必然联系，初凝时间也与磷石膏种类无关，其主要决定因素可能为自身的物相组成。

图7 #2磷石膏进厂温度与初凝时间的关系

由于对脱硫石膏缺少足够数量的进厂温度检测，仅能观测到脱硫石膏的初凝时间变化，其结果如图8所示，从图中可以看出，#4脱硫石膏随着时间延长而基本呈现先下降后上升再下降的趋势，这与图1给出的气温变化趋势没有任何关联性，表明脱硫石膏的初凝时间不受外界气温的影响，尽管脱硫石膏的杂质数量低于磷石膏，但#4石膏初凝时间的变化范围基本在6±2min，与#1石膏相比两者基本近似，却大于#3石膏和#2石膏。

图8 #4脱硫石膏初凝时间变化趋势

#5脱硫石膏相比#4石膏样本量更少，但是从图9的初凝时间变化趋势看，#5石膏初凝时间波动范围在4～14min之间，这不仅比磷石膏高出许多，更高于#4石膏，根据前述脱硫石膏进厂温度的简单测试可知，#5石膏温度高于#4石膏，但初凝时间却比#4脱硫石膏长，这再次证明进厂石膏温度不是初凝时间的决定性因素。

图9 #5石膏初凝时间变化趋势

3.2 抗裂性

3.2.1 总体开裂情况

石膏基材料最重要的优势就是体积微膨胀，这与硅酸盐水泥等水硬性胶凝材料的体积收缩不同，石膏是抵抗硅酸盐水泥体积收缩抗裂的有利方式，然而尽管石膏基材料最终的宏观体积是膨胀的，但是在石膏水化硬化的过程中，石膏过快的水化速度将导致水分的快速迁移从而引发应力集中导致收缩开裂。

图10就是五种石膏在样本统计范围内的开裂次数，从图中可以看出，1月份#4石膏出现了最高次数的开裂，随着时间延长#4石膏开裂次数在减少，相反#2磷石膏随着时间延长开裂次数在逐步增加，由于#4石膏进厂温度没有足够的样本数据而无法合理推测，但从图4的#2石膏变化趋势看，#2石膏进厂温度是逐步升高的，两者之间存在关联，也就是说进厂温度越高，石膏开裂的风险越大，同样观察图2的#1石膏温度变化趋势也存在近似的结论。由于#3石膏进厂温度基本稳定没有观察到两者之间的关联性。

图10 五种石膏的总开裂次数

3.2.2 不同类型石膏开裂情况

图11是五种石膏的不同类型开裂情况，从图中可以看出，明显开裂是五种石膏的主要开裂形式，其中脱硫石膏的开裂情况超过磷石膏。从磷石膏看，#1石膏轻微开裂次数最多，在各月份中分别为2,0,5,2,3次，是开裂的主要形式，明显开裂仅出现在5月份，表明#1石膏的开裂情况在随着温度升高而加重。#2石膏在4月份和5月份出现了轻微开裂且次数在增加，但未出现明显开裂，随着进厂石膏温度的增加#2石膏开裂的风险也在加剧；#3石膏仅在3月份出现2次轻微开裂，以后月份并未出现，这与#3磷石膏的进厂温度基本稳定有关。

图11 五种石膏不同程度的开裂情况

从脱硫石膏方面看，#4石膏明显开裂次数最多，但呈现下降趋势，#5石膏轻微开裂次数仅出现在4月份和5月份（相对稳定），但是其明显开裂次数则随着气温的升高而快速增加，表明#5石膏的开裂风险在随温度升高而增加。

3.3 强度

建筑石膏强度是其作为建筑材料的重要指标，也是衡量建筑石膏质量高低的砝码。较高的抗压强度有利降低石膏用量，保证石膏基产品具有较好粘结力和软化系数，石膏的抗压强度与其他性能之间也有紧密联系。石膏强度与其标准稠度需水量、杂质含量、物相组成、细度、晶体形貌、时间等因素有关。图12是#1磷石膏进厂温度与抗压强度之间的关系，从图中可以看出两者之间也没有明显的线性关系，但从分布上讲，随着进厂温度升高，石膏抗压强度的分布范围更加宽泛，并且没有出现超出温度较低时的强度。换句话说随着进厂温度升高，石膏抗压强度存在下降的几率。

图12 #1石膏进厂温度与强度的关系

另一个磷石膏样本的检测结果如图13所示，从图中可以看出两者之间的关系也不明显，与#1石膏类似，其不同温度下的强度中位数也存在明显下降，也就是说至少在一定程度上表明进厂石膏温度升高，石膏的抗压强度是有机会降低的。虽然不能准确地说进厂石膏温度升高，石膏强度一定会下降，但强度降低的风险越来越大。

图13 #2石膏进厂温度与抗压强度关系

4 分析与讨论

不同石膏的进厂温度与初凝时间的关系并不明显，但是这并不排除总体样本与进厂温度之间存在关联的可能，为了进一步讨论总体样本的进厂石膏温度与初凝时间之间的关系，将总体样本的初凝时间作图如下，其结果如图14所示。从图中可以看出尽管样本量巨大，但绝大多数石膏初凝时间均在5min左右。

图14 所有石膏样本的初凝时间变化趋势

分析建筑石膏初凝时间的变化趋势，发现建筑石膏凝结时间虽然受到外界环境的影响，但是由于石膏初凝时间比较短，石膏初凝时间的检测需要在标准稠度需水量条件下完成，而石膏标准稠度需水量往往在70%以上，尤其是磷石膏，由于磷石膏结晶粗大，均匀，多呈板状、长宽比为23∶1[4]，较大的标准稠度需水量很快吸收了进厂石膏自身的温度，而不至于引起检测用水温度升高。β-CaSO4·0.5H2O的溶解时间只有几十秒，此时在室温20℃条件下HH以CaSO4计其溶解度达到7g/l，而较大的溶解度相对DH而言已经过饱和，此时DH的溶解度仅为2.05 g/l，短时间内快速析出DH晶体,这个溶解析晶的过程主要受到HH含量的影响，即使石膏自身温度引起搅拌用水温度略微升高，也只能加速HH和ⅢA的溶解速度，但不能对初凝时间有明显促进或者延缓。

根据上述分析可知，建筑石膏的初凝时间主要与石膏自身的物相组成有关，石膏自身温度与石膏初凝时间之间没有明显的线性关系，原因可能与石膏的标准稠度需水量过高有关，同时不同种类的石膏均符合这个规律。

实际上，过去的研究指出纯的HH相的初凝时间为2.83 min[5]，这比试验检测的初凝时间还要短，尽管磷石膏的煅烧过程降低了部分可溶性磷酸盐等杂质的含量，但是其含有的不溶性杂质如石英、未分解的磷矿石、有机质、其他不溶性磷酸盐等依然在磷石膏转化为建筑石膏后，减慢石膏的溶解速度，尤其是有机物，最终影响建筑石膏凝结时间和强度[6]。石膏的煅烧过程并不能对这部分杂质产生影响，外界环境温度也不能对其产生作用，因此影响石膏初凝时间的决定性因素依然是建筑石膏自身的物相组成，这可能是进厂温度与初凝时间相关性差的根本原因。