高炉块状带喷吹页岩气化学反应热力学研究

李 鑫 秦跃林 高绪东 胡景兰

(重庆科技学院 冶金与材料工程学院， 重庆 401331)

0 前 言

在31个制造业中，钢铁业的碳排放量最大，承担着较大的减排压力，钢铁企业低碳转型的任务迫在眉睫[1-2]。我国钢铁业吨钢CO2排放量约为 1.7～1.8 t，高炉炼铁及前端所产生的CO2占整个钢铁业的80%[3]。为了更好地实现高炉减排，研究人员提出了由“碳冶金”过渡至“氢冶金”的技术路线[4]。在这一过程中存在一个过渡状态 —— 富氢冶金，此过程通过碳氢元素的共同作用实现高炉内的化学反应[5-6]。天然气是北美钢铁企业常用的还原剂，但我国天然气价格相对昂贵，无法大规模应用于工业。页岩气与天然气成分相近，且我国页岩气储量丰富，因此未来页岩气有望应用于高炉生产[7]。

为探究还原气体对还原过程的影响，提出一种仅由CO、H2、CH4还原Fe2O3的简化炼铁模型。在反应温度为900 ℃的条件下，通过气体利用率、还原气体使用量、反应能耗等指标，综合评价不同还原气体对Fe2O3的还原效果。

1 基本原理

1.1 基本定义

生产能耗，是指在一定温度和足量反应物的条件下，生产1 mol Fe的能耗。

最佳气体还原量(nBR)，是指在一定条件下生成1 mol Fe所需的还原气体量，此时的气体利用率为还原气体的实际有效利用率(ηI)。

1.2 炼铁模型

建立CH4、H2、CO还原Fe2O3的简化炼铁模型，模型假设条件如下：

(1) 忽略反应及传热过程的动力学影响，仅探讨反应方向和限度。

(2) 忽略实际炼铁过程中灰分、碱金属等物质对还原过程的影响。

在等压封闭体系中，能量变化等于相应的焓变，如式(1)所示：

(1)

在最小吉布斯自由能模型的基础上对平衡组分进行计算，还原系统的初始和平衡状态如图1所示。

图1 还原系统的初始和平衡状态

单一还原气体的利用率，是指还原气体对应的氧化产物与反应后气相各组分之和的比值[8-9]，如式(2) — 式(4)所示：

(2)

(3)

(4)

当CO、H2、 CH4共同参与反应时，其利用率可表示为：

(5)

式中：ηCO、ηH2、ηCH4分别表示CO、H2、CH4的利用率，%；η(CO+H2+CH4)表示 CO、H2、CH4混合条件下的综合利用率，%；φCO、φCO2、φH2、φH2O、φCH4分别表示平衡状态下CO、CO2、H2、H2O、CH4的体积分数，%。

1.3 实验条件

本次研究的实验条件是：压力为0.1 MPa；反应温度为900 ℃；还原气体包括CO、H2、CH4，气体增量为20%；初始固相Fe2O3为0.5 mol。实验目的是研究不同还原气体对还原产物、气体利用率和能耗等指标的影响。

2 实验结果分析

2.1 单一气体对还原反应的影响

采用单一CO、H2、CH4气体，分别对Fe2O3进行还原。初始还原气量对Fe2O3还原反应的影响，如图2所示(图中nH表示还原产物物质的量；nCO、nH2、nCH4分别表示CO、H2、CH4物质的量)。根据初始还原气量与平衡产物之间的关系，将整个还原过程划分为α、β、γ等3个阶段。

图2 单一CO、H2、CH4初始量对Fe2O3还原反应的影响

α阶段：当初始还原气量较少时，还原产物为Fe2O3和Fe3O4。随着初始还原气量的增加，Fe2O3的含量逐渐减小为0，Fe3O4含量逐渐增至最大值。随着初始还原气量持续增加，Fe3O4向固溶体(FeO+Fe2O3)转变，固溶体中Fe2O3含量先增加后减少，当FeO含量达到最大值时，α阶段结束。α阶段存在2个气体利用率平台：第1个气体利用率平台对应的物质转变为Fe2O3→Fe3O4；第2个气体利用率平台对应的物质转变为Fe3O4→固溶体。

β阶段：此阶段的含铁产物包含了Fe和固溶体。随着初始还原气量的增加，当固溶体逐渐减少为0，Fe含量由0逐渐增大至最大值时，β阶段结束。β阶段存在第3个气体利用率平台，其对应的物质转变为固溶体→Fe。此时气体利用率为还原气体的实际有效利用率(ηI)，对应的还原气体量为最佳气体还原量(nBR)。

γ阶段：此阶段含铁产物中仅含有单质Fe，且含量恒定。随着初始还原气量的增加，气体利用率逐渐下降。

由图2可知，不同还原气体的利用率变化情况大致相同：当还原气量极少时，气体利用率接近100%；当还原过程处于第1个气体利用率平台时，CO、H2、CH4的利用率分别为80.98%、84.24%、83.15%；α、β、γ阶段所需的还原气量由大到小依次为CO、H2、CH4。

当还原气体为CO时，其气体利用率变化情况如图2a所示。当β阶段结束时，ηI-CO=30.26%，nBR-CO=4.97 mol。当CO物质的量为0～0.21 mol时，Fe2O3逐渐被还原为Fe3O4；当CO物质的量为0.22～0.43 mol时， Fe3O4向固溶体进行转变，含铁产物中再次出现少量的Fe2O3，此阶段的ηCO=80.98%；当CO物质的量为0.43～4.97 mol时， Fe2O3与FeO的摩尔比为定值，nFe2O3∶nFeO=0.05∶0.95。

当还原气体为H2时，其气体利用率变化情况如图2b所示。β阶段结束时，ηI-H2=35.19%，nBR-H2=4.26 mol。与CO相比，H2的利用率提高了4.93%。

当还原气体为CH4时，其气体利用率变化情况如图2c所示。β阶段结束时，ηI-CH4=33.53%，nBR-CH4=0.74 mol。与CO和H2相比，CH4作为还原剂时有以下特点：

(1) Fe2O3转化为Fe3O4时，所需的气体量大幅减少，α阶段大幅缩短。

(2) 固溶体分解阶段的反应更加剧烈，受气体浓度的影响也更大。

(3) 在γ阶段，CH4参与反应的程度高。

2.2 2种气体混合对还原反应的影响

如图3所示，当CO和H2按不同比例混合，各反应阶段的变化趋势大致相同。β阶段随着H2比例的增加而缩短，按照H2占比由大到小(nCO∶nH2分别为2∶8、4∶6、6∶4、8 ∶2)的顺序，混合气体的ηI依次为34.18%、33.17、32.19%、31.21%，混合气体的nBR依次为4.39、4.53、4.67、4.82 mol。这表明增大H2比例，可以提高混合气体的利用率、提升气体的还原能力。

图3 CO和H2混合气体初始量对还原反应的影响

如图4所示，CO和CH4按不同比例混合，各反应阶段的趋势大致相同。β反应阶段的跨度随CH4比例增加而缩短，按CH4占比由大到小(nCO∶nCH4=2∶8、4∶6、6∶4、8∶2)的顺序，混合气体的ηI分别为33.28%、32.93%、32.44%、31.62%，混合气体的nBR分别为0.91、1.14、1.53、2.34 mol。这表明增大CH4比例，可以提高混合气体的利用率，强化气体的还原能力。

如图5所示，CO、H2、CH43种气体按不同比例混合，各反应阶段的变化趋势大致相同。按nCO∶nH2∶nCH4为2∶2∶6、2∶4∶4、2∶6∶2、4∶2∶4、4∶4∶2、6∶2∶2的顺序，混合气体的ηI依次为33.76%、33.53%、33.77%、32.99%、32.07%、32.23%，nBR依次为0.98、1.50、1.52、2.27、2.31 mol。通过CO、H2、CH4这3种气体对比分析发现，气体利用率并不是按照气体比例的变化而变化的，其利用率存在相互耦合的关系。

图5 CO、H2和CH4混合气体初始量对还原反应的影响

3 还原气体最佳配比的确定

首先，采用Equip模块计算反应前后的气相成分；然后，采用Reaction模块计算反应的焓变，结果如表1所示。

表1 还原气体在不同条件下的参数

3.1 不同混合条件下的耦合关系

通过Equip模块，计算还原气体在不同配比条件下的ηI、nBR，记为ηI-c、nBR-c；采用纯气体加权的方式，计算出还原气体在不同配比条件下的ηI、nBR，记为ηI-t、nBR-t。以ηI为例，若ηI-c优于ηI-t，则说明不同气体之间存在相互促进的耦合关系，反之则说明不同气体之间存在相互抑制的耦合关系。气体利用率提升比例(R)的计算公式如式(6)所示：

(6)

不同混合条件下，气体的耦合关系如图6所示。当CO和H2混合时，R为负。这表明CO和H2存在相互抑制的耦合关系，随CO占比的增加抑制关系逐渐增强，但R仅为0～-0.5%，影响不大。当CO和CH4混合时，R为正，且R随CH4占比的增大而增大，当nCH4∶nCO=4∶6时，R达到最大，这表明CH4和CO存在相互促进的耦合关系。当CO、H2、CH4混合时，气体最大利用率为32.19%～33.61%，R存在正负波动。这表明当CO、H2、CH4混合时，不同配比下的耦合关系不同。当nCO∶nH2∶nCH4=2∶4∶4时，R接近0，表明此时气体之间的促抑制关系相互抵消最多。

图6 还原气体不同混合条件下的耦合关系

混合气体初始量对其利用率的影响，如图7所示。还原过程中的3个阶段，重点在α和β阶段。

图7 混合气体初始量对气体利用率的影响

当CO和H2混合时， 非还原反应阶段出现明显的重叠，这表明CO和H2含量不会影响此阶段的气体利用率。第2、3利用率平台相互平行，混合气体的利用率随H2占比的增大而逐渐增大。

当CO和CH4混合时，非还原阶段出现明显分离，且CH4含量越多气体利用率变化越明显，这说明CH4含量对还原反应影响较大。

6种配比方案中， CH4占比相同的曲线在非还原阶段的气体利用率出现重合，而CO和H2比例变化对此并无影响。这表明在此条件下，CH4含量是气体利用率变化的决定性因素，CH4含量越多，气体利用率的变化越明显。

3.2 不同混合条件下的焓变

CO、H2和CH4按不同比例混合，其焓变情况如图8所示。当反应温度为900 ℃时，1 mol焦炭燃烧生成CO所释放的热量为113.2 kJ。根据最低碳耗理论可知[10]，吨铁生产过程中的最低碳耗点rd为20%～30%。本次研究取rd=25%，此时，间接还原可获得的热量为28.3 kJ，图中矩形A区域的配气方案可以满足该条件。符合条件的配气方案为：纯CO；nCO∶nH2为8∶2、6∶4、4∶6；nCO∶nCH4为8∶2；nCO∶nH2∶nCH4为6∶2∶2。

图8 还原气体能耗分析

4 结 语

在还原反应的α阶段，H2和CO的利用率不随混合气体配比的变化而变化。向炉内加入CH4，可以在一定程度上提升气体利用率，有效减少还原气体的使用量。当反应温度为900 ℃时，还原气体利用率之间的促抑制关系微弱。在最低碳耗理论基础上分析可知，符合条件的配气方案为：纯CO；nCO∶nH2为8∶2、6∶4、4∶6；nCO∶nCH4为8∶2；nCO∶nH2∶nCH4为6∶2∶2。