石墨相形态对铜/石墨复合材料摩擦学性能和可靠性的影响

2022-07-08张孝禹樊恒中黄晓鹏胡天昌宋俊杰张永胜胡丽天

摩擦学学报 2022年3期

张孝禹, 樊恒中, 黄晓鹏*, 胡天昌, 宋俊杰*, 张永胜, 胡丽天

(1.甘肃农业大学机电工程学院, 甘肃兰州 730070;2.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室, 甘肃兰州 730000)

铜/石墨复合材料由于具有高承载、耐磨损、抗冲击、高导热和低摩擦系数等优异性能，作为滑动轴套、轴承保持架和动密封件等广泛应用于航空航天和化工冶金等领域中.现用铜/石墨复合材料多为均相材料，即采用球磨混合-粉末冶金的方法制备石墨相在三维空间中呈均匀分布状态的复相材料[1-3].然而，石墨相与铜合金间的浸润性差，其界面结合为弱界面结合，使得裂纹易于界面处萌生并扩展.同时复合材料中均匀分布的石墨粉体会严重破坏铜基体的连续性，不仅使得材料耐磨性能降低，还致使其抗裂纹破坏能力和应用可靠性大幅下降.尤其是作为动密封材料，其在高转速下与表面沉积有陶瓷涂层(如Al2O3陶瓷涂层)的转轴相对摩擦时，更易出现严重磨损和急剧破损分解的现象，极大限制其实际应用[4-6].

基于宏/微观结构设计以提高承载基体的连续性可实现复合材料摩擦学性能和力学性能的兼顾[7-9]，通过采用不同形状和粒径的石墨相与铜复合可以制备具有不同三维连续程度的铜/石墨复合材料.陈如诗等[10]以电解铜粉、鳞片状石墨(19 μm)和不同粒径的近球形石墨粉(4～19 μm)为原料制备了具有不同宏/微观结构的铜/石墨复合材料.研究表明，对比鳞片状石墨，采用相同粒径的近球形石墨可以获得更为优异的力学性能和耐磨损性能.姜小芳等[11]通过振动滚球造粒法和粉末冶金法制备了石墨相呈球形颗粒的铜/石墨(石墨相体积分数为10%)复合材料.研究表明，以团聚形态呈现的石墨相可显著改善铜合金基体在三维空间中的连续性，进而有效利用金属的高承载和强韧性实现铜/石墨复合材料可靠性的大幅提升.同时，材料在干摩擦条件下与轴承钢相对摩擦时的摩擦系数和磨损率可低至0.17和1.5×10-6mm3/(N·m).但是，石墨相形态对铜/石墨复合材料摩擦学性能和抵抗外载破坏能力的影响机制尚不明确[12-15]，尤其缺乏关于以陶瓷为摩擦配副材料的摩擦磨损性能研究和机理分析.因此，本研究中将以石墨粉体、鳞片状石墨和近球形颗粒石墨等具有不同粒度和形状的石墨为固体润滑相，制备具有不同三维连续程度金属基体的铜/石墨复合材料，探讨材料与Al2O3陶瓷配副摩擦过程中石墨相形态对材料减摩抗磨机制的影响，并分析材料在外载作用下的可靠性.

1 试验部分

1.1 材料制备

选用663牌号铜粉(粒径约10 μm，北京金源新材料科技有限公司)、胶体石墨粉(粒径约5 μm，上海胶体试剂厂)、鳞片状石墨(粒径454～636 μm，深圳瀚辉石墨有限公司)和近球形颗粒石墨(粒径200～300 μm，致密度92.5%，青岛墨都石墨制品有限公司)为原料，不同形态的石墨相显微形貌如图1所示.

采用混料-干压-真空热压烧结法制备具有不同石墨形态的铜/石墨复合材料.首先，采用四头混料机将663铜粉与石墨相按照体积比为3:2 (即石墨相质量分数为12.5%)进行均匀混合，获得复合粉体.然后，将复合粉体置于钢模具中，采用双向加压方式，轴向压力为180 MPa，保压时间为10 min，干压得到所需素坯,最后，将素坯转移至石墨模具中，在真空热压烧结炉(上海晨华科技股份有限公司)中进行烧结，获得烧结样品.烧结工艺如下：在无压力作用下，60 min升至850 ℃，保温40 min后，将炉温在60 min内降至770 ℃；然后将烧结压力升至16 MPa，保温保压30 min，烧结后随炉冷却.将复合粉体、鳞片状和近球形颗粒石墨的铜/石墨复合材料分别命名为Cu-Gp、Cu-Gf和Cu-Gb.

1.2 力学性能测试

通过万能试验机(DY-35)对样品进行室温力学性能测试；抗弯强度试验采用三点弯曲法，试样尺寸设置为25 mm×4 mm×3 mm，跨距为20 mm，加载速率为0.5 mm/min；断裂韧性采用单边缺口梁(SENB)法，试样尺寸为25 mm×4 mm×2 mm，跨距为16 mm，切口深度为2 mm，切口宽度为0.2 mm，加载速率为0.05 mm/min；用于压缩试验的试样尺寸为5 mm×5 mm×5 mm，加载速度为0.5 mm/min；采用JB-500B形摆锤式夏洛比冲击试验机测定试样冲击韧性，试样尺寸为50 mm×10 mm×5 mm，“U”形切口深度为2 mm，切口宽度为2 mm.

1.3 摩擦磨损性能测试

采用栓-盘接触和旋转运动的形式，在HT-1 000摩擦磨损试验机(兰州中科凯华科技开发有限公司)上测试材料的摩擦磨损性能.样块尺寸为25 mm×25 mm×4 mm，摩擦对偶为硬度1 470±42 HV的Ф3 mm Al2O3陶瓷栓.试验前将摩擦副接触表面在砂纸上逐级打磨至表面粗糙度(Ra)为0.2～0.4 μm.试验载荷为7.0 N(接触压强为1 MPa)，旋转半径为5 mm，转速为2 000 r/min(平均线速度为1.05 m/s)，摩擦时间为60 min.此外，试验考察了材料在不同运行阶段下摩擦磨损性能的变化规律，即启停第1次、第2次和第3次过程中材料的摩擦系数和磨损率，单次摩擦时间为60 min.文中所呈现的摩擦系数曲线均为相同试验条件下重复3次后的典型代表曲线.磨损率(K)通过Archard方程K=V/(S×F)计算，其中：V为磨损体积(mm3)，S为滑动总行程(m)，F为摩擦试验中所施加的法向载荷(N).

1.4 显微结构、断裂形貌和磨损表面表征

采用配备有X射线能谱分析(EDS)检测器的扫描电子显微镜(SEM，日本，JSM-5600LV)和三维表面轮廓仪(Keyence VHX-6 000)表征和分析摩擦学和力学性能测试前后材料的宏/微观结构、元素组成和表面以及断面形貌图.

2 结果与讨论

2.1 显微形貌

图2所示为具有不同石墨相形态的铜/石墨复合材料显微形貌图，由图2分析可得，采用混料-干压-真空热压烧结法制得的铜/石墨复合材料在宏观层次具有较为均匀的组织结构，致密无明显气孔，铜合金与石墨相界面处无明显缺陷.以粉体呈现的石墨相在材料显微结构中呈均匀分布状态，但是铜合金的连续性却被石墨相严重割裂.鳞片状和颗粒状石墨在材料中以聚集形态呈现，铜合金在三维空间中具有很好的连续性.但是，由于鳞片状石墨的各向异性结构致使石墨相在材料表面呈非均匀分布状态，而颗粒状石墨能够使得石墨相在材料表面以较为均匀的状态呈现，石墨相与铜基体交替结构更为规律.

Fig.1 The graphite with different morphologies图1 具有不同形态的石墨

2.2 力学性能

优异力学性能是保证材料在高载、高速和振动等摩擦工况条件下稳定可靠运行的关键.试验中考察了具有不同石墨相形态的铜/石墨复合材料的抗弯强度、抗压强度、断裂韧性和冲击韧性，试验结果列于表1中.石墨相形态对材料的力学性能具有显著影响，具有近球形颗粒状的复合材料展现出了最为优异的综合力学性能.材料Cu-Gb的抗弯强度、抗压强度、断裂韧性和冲击韧性分别可高达155.4±3.6 MPa、365.7±4.9 MPa、5.34±0.6 MPa·m1/2和4.04±0.38 J/cm2，分别为Cu-Gp力学性能的3.2倍、9.2倍、5.5倍和4.5倍.从图3中可以看出，复合石墨粉的铜/石墨复合材料的抗裂纹破坏能力最差，而复合近球形颗粒状石墨的铜/石墨复合材料的抗裂纹破坏能力最强，在外载作用下展现出较高的抗破坏能力.

表1 铜/石墨复合材料的力学性能Table 1 Mechanical properties of copper/graphite composites

Fig.3 Load-displacement curves of composites with pre-crack图3 含预裂纹复合材料的载荷-位移曲线

在外力破坏作用下，裂纹首先在石墨相与铜基体的弱界面处萌生并发展，然后扩展至铜合金部位被钝化，以此交替发生直至材料完全断裂[16].在此过程中，裂纹沿弱界面扩展所消耗的断裂能较小，以铜合金对裂纹的钝化作用消耗的断裂能为主.萌生裂纹由界面扩展至铜基体后，裂纹尖端被金属铜钝化，传播能力削弱.因此，裂纹尖端前金属铜的抗断能力越强，对裂纹扩展能的消耗越大，材料的力学性能越高.裂纹在扩展过程中穿过铜合金基体的总路径越长，则消耗的断裂能越多，材料的力学性能更优异.

石墨相形态不同时，则石墨相的表面积也不同，与铜基体形成的弱界面面积也将不同，进而影响到材料的抗裂纹破坏能力.图4所示为材料断面微观形貌图和裂纹扩展示意图，当材料中石墨相含量一定时，石墨相的粒径越小，形成的弱界面面积越多，在裂纹传播方向上阻碍裂纹扩展的铜合金有效作用部分越少；同时，石墨相粒径越小，石墨相在铜基体中的分布越均匀，相邻石墨相间的间距越小，使得相邻石墨相间的连续铜基体部分(图4标注 L部分)越少，对萌生裂纹扩展的阻碍能力越弱.石墨相形态分别为粉体(粒径约5 μm)、鳞片状(粒径445～636 μm)和近球形颗粒状(粒径200～300 μm)时，石墨相在材料中形成的弱界面面积显著减小，金属铜在三维空间中变得更连续，使得材料抵抗裂纹破坏的能力明显提高，因此，材料Cu-Gp综合力学性能最差，而材料Cu-Gb具有最佳综合力学性能.石墨相在一定粒径范围内，以近球形颗粒呈现时，对提升铜/石墨复合材料在外载作用下的抗破坏能力具有重要意义.

2.3 摩擦磨损性能

图5为不同铜/石墨复合材料在室温时接触压力为2 MPa，转速为2 000 r/min，摩擦时间为60 min的干摩擦条件下的摩擦系数曲线.可以看出，材料中石墨相形态不同，与Al2O3栓对偶相对摩擦时的摩擦系数曲线也随之改变.材料Cu-Gb具有低且平稳的摩擦系数曲线，在整个摩擦过程中材料的摩擦系数可维持在0.13±0.02.材料Cu-Gp的摩擦系数略高，局部摩擦阶段的摩擦系数波动较大，但总体上摩擦系数曲线也相对平稳，摩擦系数可维持在0.18±0.02.然而，材料Cu-Gf具有与材料Cu-Gp和Cu-Gb不同的摩擦学行为，在不同重复次数下材料Cu-Gf的摩擦系数或高或低，摩擦系数较高的情况下可达0.32±0.03[图5(a)]，在较低的情况下可低至0.13±0.01[图5(b)].

同时，试验中考察了不同材料在不同运行次数摩擦过程中摩擦磨损性能的变化，图6为材料在不同启停阶段下的摩擦系数曲线和磨损率.由摩擦系数曲线[图6(a)]可得，在不同启停过程中，材料Cu-Gb展现出低且平稳的摩擦系数，摩擦系数可稳定在0.13±0.02；材料Cu-Gp的摩擦系数起始阶段较高，但随着运行时间的推移，摩擦系数逐渐降低，可从起始阶段0.20降至0.14并保持稳定；材料Cu-Gf的摩擦系数随着运行时间的推移呈现出不稳定状态，摩擦系数呈逐渐上升趋势，摩擦系数从0.14增至0.25.

此外，石墨相形态对材料的耐磨性能也有显著影响，且不同运行次数下的磨损率变化规律也不尽相同.从整体上来看[图6(b)]，随着运行次数的增加，所有材料的磨损率均呈逐渐减小的趋势.在首次摩擦运行过程中，材料Cu-Gp和Cu-Gf的磨损率均很高，磨损率高达24.4×10-6和23.6×10-6mm3/(N·m).经第1次摩擦运行后，材料Cu-Gp和Cu-Gf的磨损率显著降低，Cu-Gp的磨损率仍保持在9.5×10-6mm3/(N·m)左右，Cu-Gf的磨损率可保持在5.2×10-6mm3/(N·m)左右.然而，材料Cu-Gb具有更为优异的抗磨损性能，在首次摩擦运行过程中，材料的磨损率便可低至7.40×10-6mm3/(N·m)，比相同摩擦阶段Cu-Gp和Cu-Gf的磨损率分别降低了69.7%和68.7%，并且随着运行次数的增加，材料的磨损率逐渐降低，在第3次摩擦运行过程中材料的磨损率可低至3.1×10-6mm3/(N·m).

Fig.4 Microstructure and schematic diagram of crack propagation path of copper/graphite composites图4 铜/石墨复合材料裂纹扩展路径的微观组织和示意图

2.4 减摩抗磨机制

由上述试验结果可以得出，石墨相形态对材料的摩擦磨损性能具有显著影响.为阐明石墨相形态对铜/石墨复合材料减摩抗磨性能的作用机制，观察并分析摩擦副磨斑形貌及组成成分.可以看出，具有不同石墨相形态的铜/石墨复合材料在摩擦过程均可在材料表面形成摩擦润滑膜(图7)，并在Al2O3陶瓷栓表面形成石墨相与金属铜复合的摩擦转移膜(图8)，进而使铜/石墨复合材料与Al2O3陶瓷栓间的摩擦转变为润滑膜与转移膜间的摩擦.并且，随着摩擦时间的累积，摩擦副表面润滑膜和转移膜的破坏与形成达到一种动态平衡状态，摩擦系数和磨损率趋于稳定[16-17].

Fig.5 Friction coefficient curves of different copper/graphite composites under different repetition times图5 不同铜/石墨复合材料在不同重复次数下的摩擦系数曲线

Fig.6 (a) Friction coefficient curves and (b) wear rates of different copper/graphite composites at different start-stop stages图6 不同铜/石墨复合材料在不同启停阶段下的(a)摩擦系数曲线和(b)磨损率

但是，材料中石墨相形态不同时，材料表面的磨痕深度截然不同，且摩擦系数曲线的变化规律也不同.从材料的磨损形貌可以看出(图7)，材料Cu-Gp的磨痕最深，材料Cu-Gf的磨痕次之，材料Cu-Gb的磨损轻微.为深入阐述复合材料宏/微观结构对其摩擦磨损性能的影响，图9给出了不同材料的摩擦磨损示意图，图9中的摩擦副接触面的微凸体结构是通过三维轮廓仪表征获得的材料表面实际轮廓.摩擦损伤和摩擦膜形成过程在本质上是摩擦副表面微凸体间接触并相互作用的结果，在本研究中由于摩擦对偶为表面硬度和强度极高的Al2O3陶瓷，磨损以铜/石墨复合材料微凸体的摩擦损伤为主.

当石墨相以粉体形态存在时，石墨相与金属铜间形成的弱界面越多，铜基体的连续性被石墨显著割裂[图9(a)].摩擦起始阶段，在摩擦副接触表面微凸体相互接触摩擦滑动过程中，在摩擦阻力作用下，割裂的铜颗粒易被剥离并进入摩擦界面，与摩擦副形成“三体”磨损，从而导致材料的大量磨损.与此同时，在摩擦副微凸体接触过程中，复合在材料中的石墨相由于较弱的界面结合力，在摩擦滑动过程中会被拖敷于材料表面形成润滑膜.随着摩擦过程的进行，脱落的金属铜颗粒逐渐被碾压粘附转移到Al2O3陶瓷表面，与被拖敷出来的石墨相复合形成摩擦转移膜，将铜/石墨复合材料与Al2O3陶瓷间的摩擦逐渐转变为铜-石墨复合润滑膜与铜-石墨转移膜间的摩擦，从而降低摩擦副间的摩擦磨损.

当石墨相以鳞片状形态存在时，石墨相的聚集程度相对增加，使得金属铜的连续程度相对提高，避免了类似于材料Cu-Gp磨屑产生过程的发生.但是，鳞片状石墨呈大块片层状，形状呈各向异性[图9(b)].当鳞片状石墨在材料中随机均匀分布时，材料表面存在一定数量的鳞片石墨平行或接近平行于水平面，即在鳞片石墨周围存在厚度较薄的铜基体.起始摩擦滑动过程中，在摩擦对偶表面微凸体摩擦作用力下，容易将鳞片石墨周围厚度较薄的铜基体部分撕裂，并顺着摩擦运动方向将撕裂的铜颗粒镶嵌入鳞片石墨与铜基体的界面处，将部分铜颗粒捕获，但同时也会造成另外的铜基体凸出于表面并被剥落，剥落的铜颗粒将直接暴露于摩擦副的摩擦界面，造成较为严重的磨损，如图7(b)和图9(b)所示.然而，以聚集形态呈现的石墨相[11]，特别是鳞片石墨在材料表面处于平行或接近平行状态时，更易于被拖敷于摩擦界面，并与脱落的金属铜一起被碾压形成润滑膜和转移膜，使材料具有低的摩擦系数.但是，随着鳞片石墨的摩擦损耗，或者垂直于材料表面的鳞片石墨较多时，将造成摩擦副间较大的摩擦系数[图5(a)].

Fig.7 SEM micrographs and EDS results of worn surfaces of copper/graphite composites图7 铜/石墨复合材料的磨斑表面的SEM照片和EDS分析结果

当石墨相以一定直径的近球形颗粒呈现时，使得石墨相的聚集程度相对增加，铜基体在三维空间内变得更连续，同时还避免了大块鳞片状石墨各向异性导致的不足.在起始摩擦过程中，以聚集形态呈现的石墨相对于均匀分布的石墨粉体更易被拖敷于摩擦界面，并在摩擦副表面快速形成润滑膜和转移膜[16]，降低摩擦副间的摩擦系数.同时，近球形颗粒石墨具有较好的各向同性特征，大幅减少了类似于鳞片状石墨

周围较薄铜基体存在的问题，进而减少金属铜被剥离和撕裂现象的发生，避免了严重磨损的发生.即使产生少量铜磨屑，也可在碾压过程中被挤入到石墨颗粒部位[图9(c)]，发挥“类织构”的作用[1]，不仅避免了“三体”磨损的发生，而且金属磨屑的挤入过程中也会同时挤出部分石墨，进而起到减摩抗磨作用.此外，材料表面相对于材料Cu-Gf具有更加均匀的组织结构，呈现出均匀分布的软/硬交替结构，更有利于连续润滑膜的形成以及对磨屑的及时捕获，使材料保持低的摩擦系数和磨损率.