异构十三醇聚氧乙烯醚及其硫酸盐的性能研究

杨 广 李应锋 徐祖国 郑攀东 叶承忠 陈伟鑫 娄君明

1. 中轻化工绍兴有限公司，浙江绍兴，312369；

2. 中轻化工股份有限公司，浙江杭州，311215

异构醇聚氧乙烯醚是一类比较常用的非离子表面活性剂，具有较好的表面性能，结构可调控性强，可通过改变氧乙烯基团数量和疏水基结构获得不同的性能，广泛应用于浓缩洗液、纺织、工业清洗、涂料等领域[1-5]。

异构醇聚氧乙烯醚硫酸盐是由异构醇聚氧乙烯醚衍生出的一类产品，既含有非离子型表面活性剂的亲水基——氧乙烯基团，又含有阴离子型表面活性剂的亲水基——硫酸酯基，兼具两类表面活性剂的特点。目前生产的异构醇聚氧乙烯醚硫酸盐大多是以氨基磺酸为硫酸化试剂进行制备的，主要用于纺织印染、乳液聚合等工业领域[6-8]。该工艺得到的产品不太稳定、色泽深、无机盐和未硫酸化物含量高，使应用范围受到了一定限制[2]。另外，纺织行业氨氮含量的限制也使得该类工艺得到的异构醇醚硫酸盐产品逐步面临限制使用或淘汰使用的问题。采用SO3膜式硫酸化工艺制备的产品，具有转化率高、副反应少、产品色泽浅等优点[9,10]，属于典型的“原子经济反应”。

本研究以异构十三醇聚氧乙烯醚（1 3 0 9，EO=9）为原料，采用SO3膜式硫酸化工艺、中和合成了异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸盐（1309S），对其基本性能进行测试，并与1309进行了比较，旨在探讨硫酸基团的引入对表面活性剂性能的影响，为其实际应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：异构十三醇聚氧乙烯醚（1309，工业级，中轻日化科技有限公司）；氯仿、氢氧化钠、液体石蜡（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）。

仪器：HH-501A恒温水浴锅（苏州威尔实验用品有限公司），BP100型动态表面张力仪、K12型表面张力仪（德国Krüss公司），罗氏泡沫仪（中国日用化学工业研究院）。

1.2 1309S的制备

制备：利用SO3气体膜式磺化装置进行硫酸化反应（图1反应Ⅰ），SO3气体浓度为3%，磺化器冷却夹套温度50℃，SO3与1309的摩尔比为1.05/1。硫酸化产物立即用10%NaOH溶液中和（图2反应Ⅱ），得到最终产品异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸盐（1309S）。在该反应条件下，制备的产品活性物含量＞95%（针对总固体）。

图1 1309S的制备反应方程式

1.3 性能测试

1.3.1 耐碱性的测定

取1 ml的10 g/L的1309和1309S水溶液至样品瓶中，再加入一定浓度不同体积的NaOH溶液，最后用去离子水补至10 ml，搅拌均匀后在25℃下静置24 h，记录溶液浑浊时对应的NaOH浓度，即为耐碱能力。

1.3.2 平衡表面张力的测定

用Wilhelmy板法进行测定。使用K12型表面张力仪测定样品溶液的表面张力。测量前样品溶液静置24 h，测试温度为（25.0±0.1）℃。

1.3.3 动态表面张力的测定

用泡压法测量。使用BP100型动态表面张力仪进行测定。样品溶液质量浓度为1.0 g/L，测量前静置12 h以上，测试温度为（25.0±0.1）℃，有效时间为0.01～250s。

1.3.4 泡沫性能的测定

参考GB/T 7462—1994《表面活性剂 发泡力的测定 改进Ross-Miles法》进行测定，样品溶液质量浓度为1.0 g/L，重复测量3次，测试温度为25℃。

1.3.5 乳化性能的测定

将去离子水配制的40 ml样品溶液（1.0 g/L）和等体积的液体石蜡置于100 ml具塞量筒中，上下剧烈震荡5次，静置1 min后重复5次，记录分出10 ml水相所需时间，重复测量3次，结果取算数平均值。

1.3.6 润湿性能的测定

参照GB/T 11983—2008《表面活性剂 润湿力的测定 浸没法》进行测定。样品溶液质量浓度为1.0 g/L，测试温度为（25±1）℃。每个样品重复10次，取算数平均值。

2 结果与讨论

2.1 耐碱性

在一些应用中，如纺织工业的精炼剂、造纸工艺中的脱墨工序，表面活性剂需在强碱条件下使用。若耐碱性差，则易发生分解、浑浊或漂油，从而失去作用。表1给出了1309和1309S的耐碱能力，可以看出1309S的耐碱能力优于1309，硫酸根的引入提升了表面活性剂的耐碱能力。这可能是由于1309S的亲水性高于1309造成的。

表1 耐碱能力

2.2 平衡表面张力

图2给出了1309和1309S浓度与表面张力的关系曲线图，随着样品溶液浓度的增大，表面张力逐渐下降然后趋于平缓，从图中得到的临界胶束浓度(cmc)和cmc时的表面张力(γcmc)列于表2。从表2可以看出：1309S的cmc和γcmc均高于1309，即1309经过硫酸化后表面活性降低。这是由于1309经过硫酸化之后，生成的1309S分子中引入了-SO4-，由于电荷相斥，分子间斥力增大，不利于胶束的形成，且在气/液界面处表面活性剂分子排列疏松，裸露的-CH3密度降低，不利于表面张力的降低[11]。

图2 1309和1309S的平衡表面张力曲线

表2 表面活性剂的cmc和γcmc

2.3 动态表面张力

在实际应用中，时间因素有时具有决定性的作用。例如，在泡沫生成和涂膜过程中新表面的不断生成，表面张力的降低使液膜容易生成，并且使液膜不容易收缩和破裂，使泡沫稳定、涂布均匀。如果表面张力降低速度缓慢，赶不上液膜扩展和破裂的速度则不能发挥其效能。因此，研究非平衡情况下的溶液表面性质和规律十分重要。图3给出了1309和1309S的动态表面张力曲线。

图3中可以看到：在初始阶段时，1309和1309S的表面张力相近。随着时间的延长，1309的表面张力迅速下降，1309S的表面张力随时间的变化缓慢下降。这是由两方面原因造成的：一方面，1309的cmc低，即游离表面活性剂单体多；另一方面，1309S分子间静电斥力使其在气/液界面吸附时空间位阻大，要克服的吸附能垒要高于1309，并且需要一个合适的构象才能排列在气/液界面处。

图3 1309和1309S的动态表面张力曲线

2.4 泡沫性能

泡沫是一种气体在液体中的分散系，是衡量表面活性剂性能的重要指标之一，不论泡沫性能的好坏，都有相对应的领域可以应用。泡沫性能主要体现在两个方面：一是起泡性，二是稳定性。此处定义起泡性为泡沫30 s时的泡沫体积确定。泡沫稳定性为5 min与30 s时泡沫体积的比值1309和1309S泡沫体积随时间的变化见图4，泡沫性能见表3。

图4 1309和1309S泡沫体积随时间的变化

表3 泡沫性能

从图4和表3中可以看出，硫酸基的引入使得起泡能力和泡沫稳定性都有所提高，泡沫稳定性的提高更为显著。1309S中硫酸基之间相互排斥，阻止了液膜的变薄及破坏，因而泡沫稳定性更好。

2.5 乳化性能

表面活性剂的乳化是在一定条件下形成液/液分散体系，是一种热力学不稳定体系。乳化是通过表面活性剂的吸附作用实现的，在油水界面形成一层保护膜，为防止乳化液滴破裂提供能量屏障。表4为1309和1309S水溶液与液体石蜡形成乳液后，水相析出10 ml的时间，可以看出1309形成乳液的稳定性要高于1309S。1309S由于电荷间静电斥力的存在，使其在油水界面排列松散，吸附作用弱，界面膜强度低，从而不利于乳液的稳定性[13]。

表4 乳化能力

2.6 润湿性能

润湿作用是表面活性剂基本性质之一，在纺织、农药、涂料等领域具有广泛的应用。润湿速度是评判表面活性剂溶液对纺织物润湿性能的一个重要指标，基于帆布沉降法，沉降时间越短，润湿性越好。表5给出了1309和1309S溶液中帆布片的沉降时间，可以看出：1309S润湿时间高于1309。溶液对帆布片的润湿过程可以视为2步：①新的固液界面取代原来的气固界面，新界面的形成速度对界面的取代过程具有重要影响；②被排开的空气会形成气泡，溶液的表面张力越高，越不利于气泡体积的增大，气泡就难以脱离织物表面[14]。1309S由于其离子头基之间的静电斥力大，不利于在固/液界面吸附，同时其表面张力也较高，不利于气泡从表面脱离。

表5 1309和1309S的润湿时间

3 结论

本文采用SO3膜式硫酸化工艺，中和制备了异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸盐（1309S），对其性能进行了测试，并与1309进行了比较，主要结论如下：1309S与1309相比，在分子中引入硫酸根后，耐碱性和泡沫性能提高，表面活性、降低表面张力速度、润湿性和乳化能力变差。由此可以得知，1309S具有良好的耐碱性，可以用于纺织助剂的前处理剂，有望替代现有市场上以氨磺酸工艺得到的异构醇醚硫酸盐。下一步工作将研究1309S在纺织前处理剂中的应用。