一种液晶乳化剂在个人护理产品中的研究

2022-07-07陈冬芝许明力朱晨江

中国洗涤用品工业 2022年6期

陈冬芝许明力朱晨江

科莱恩化工（中国）有限公司，上海，200335

随着中国化妆品行业的日趋成熟，市场竞争越发激烈，国货品牌通过各种细分赛道进入化妆品市场，从功效、成分、科技到颜值等方面来吸引消费者[1,2]。液晶技术在化妆品中的应用已经是一种潮流趋势，主要是它具有以下特点：优异的稳定性[3-5]、提高皮肤的水合作用[4-7]、控制活性成分缓释作用[8-10]和优良的肤感[11-15]。液晶结构常用的表征方法主要有偏光显微镜法、差示扫描量热法、X射线衍射法、核磁共振氢谱法等[16,17]。国际品牌一直在研究液晶技术在化妆品中的应用，如兰蔻、科颜氏、SK-Ⅱ、适乐肤等。

常用的液晶乳化剂主要有葡糖苷类、蔗糖酯类、甘油酯类、磷酸酯类、卵磷脂类等。关于液晶技术的研究常用到临界堆积参数，当临界堆积参数等于或接近1时，容易形成层状液晶。除了临界堆积参数，影响液晶形成的主要因素有配方组成和制备工艺。通过采用科莱恩化工（中国）有限公司的Emulsifier HP 30，它主要由甘油硬脂酸酯、鲸蜡硬脂醇和硬脂酰乳酰乳酸钠组成，是一种100%植物来源的液晶乳化剂。本文从油相、水相和制备工艺角度出发，研究液晶形成的影响因素，从而研究出一款肤感优异的液晶面霜。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

1.1.1 原料

Plantasens® Emulsifier HP 30（甘油硬脂酸酯、鲸蜡硬脂醇和硬脂酰乳酰乳酸钠），化妆品级，科莱恩化工有限公司；Plantasens® refined shea butter[牛油果树（BUTYROSPERMUM PARKⅡ）果脂]，化妆品级，科莱恩化工有限公司；Plantasens® Olive Squalane（角鲨烷），化妆品级，科莱恩化工有限公司；肉豆蔻醇肉豆蔻酸酯，化妆品级，禾大化学品有限公司；鲸蜡硬脂醇，化妆品级，巴斯夫有限公司；辛酸/癸酸甘油三酯，化妆品级，禾大化学品有限公司；聚二甲基硅油（100cst），化妆品级，陶氏化学公司；丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物，化妆品级，科莱恩化工有限公司；黄原胶，化妆品级，广州磐峰生物科技有限公司；羟乙基纤维素，化妆品级，亚什兰集团公司；尿囊素，化妆品级，科莱恩化工有限公司；甘油，化妆品级，国药集团化学试剂有限公司；EDTA二钠，化妆品级，阿克苏诺贝尔公司；维生素E，化妆品级，国药集团化学试剂有限公司；苯氧乙醇/山梨坦辛酸酯，化妆品级，科莱恩化工有限公司。

IKA RW20 搅拌器，德国IKA公司；IKA T25均质机，德国IKA公司；ME2002E分析天平，梅特勒-托利多；DVIMRV黏度计，美国Brookfield公司；HWS-24恒温水浴锅，上海一恒科学仪器有限公司；LC-213鼓风干燥箱，上海埃斯佩克环境设备有限公司；冰箱，BOSCH；偏光显微镜，徕卡公司；METYLER S210-B pH计，梅特勒。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备

在制备样品之前，将所用到的搅拌浆、烧杯、均质头等彻底消毒清洁干净。样品的配方由油相、水相和其他成分组成，油相包括油脂和乳化剂，水相包括去离子水、保湿剂和聚合物，其他成分即抗氧化剂和防腐剂。分别称取油相和水相部分，将称取的油相和水相分别搅拌加热至75～80℃；在搅拌状态下，将油相和水相混合，均质，然后调节搅拌速度，保温；降温至45℃，加入余下物料（如防腐剂、抗氧化剂等），搅拌30min，静置冷却至室温，制得乳化体系。在偏光显微镜下观察样品的结构，并对样品进行稳定性考察。

1.2.2 样品评测

稳定性测试：将制得样品倒入透明瓶至80%高度（平行样3个）并分别置于高温（50±1）℃和低温（-15±2）℃恒温箱，连续放置4周，取出恢复室温（25±5）℃进行外观评价，观察样品是否出现絮凝、分层、变色等异常现象。

偏光显微镜观察：取少量样品置于载玻片上，用盖玻片压至半透明或透明状。调节亮度旋钮，获得合适的亮度。调节粗动、微动调焦手轮，直至在明场下能清楚地观察到样品的粒径。插入偏振光插件，在偏光的条件下，调焦至清晰的视野，再放大需要的倍数，在该条件下考察液晶的形状、尺寸和数量，拍照记录。

肤感评测：通过感官小组测试，对样品的肤感进行评价，并对样品采用打分制。评分标准：柔润不黏腻，记5分；油润不黏腻，记4分；清爽不黏腻，记3分；油腻且黏腻，记2分；清爽不黏腻，铺展性差，记1分。

在法国，文化活动是公民生活的基本需求。正因为艺术与文化在公众生活中的重要地位，历任总统都将相关的改革作为竞选纲领。如萨科齐认为文化是国家的创新动力，奥朗德将文化教育作为引导公众价值观的主要方式，马克龙则希望通过文化教育的公平来实现社会公平。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂对液晶体系O/W配方的影响

乳化剂对于液晶形成起到关键性的影响，且对乳化体系的液晶质量亦有影响。选Emulsifier HP 30作为乳化剂，从临界堆积参数来研究乳化剂Emulsifier HP 30的液晶形成。不同添加量的乳化剂Emulsifier HP 30，通过搭配肉豆蔻醇肉豆蔻酸酯、辛酸/癸酸甘油三酯、角鲨烷和牛油果树果脂，共17%的油脂，研究乳化体系的液晶形成。

由表1 和图1 可知，a 和b ～f 对比，a 不含Emulsifier HP 30，没有出现液晶结构，b～f均含有Emulsifier HP30，且不与其他乳化剂搭配，均可以形成完整的液晶结构，且随Emulsifier HP 30添加量的增加，液晶数量更多，结构更完整，液晶大小更均一；对于Emulsifier HP 30使液晶数量增多，可以从临界堆积参数推测，Emulsifier HP 30是由临界堆积参数大于1的鲸蜡硬脂醇和甘油硬脂酸酯，与临界堆积参数小于1的硬脂酰乳酰乳酸钠组成，三者临界堆积参数互补，使Emulsifier HP 30总的临界堆积参数接近1，从而容易形成液晶结构。另外，随着Emulsifier HP 30添加量的增加，液晶数量增加，液晶结构变小。其中，液晶数量增加应该使乳化剂在油水界面更加容易地进行有序排列，从而形成更多的液晶；而液晶结构变小主要是因为乳化剂的增加，使得体系的乳化能力增强，更加容易将油脂乳化成小液滴，从而形成粒径较小的液晶。

综合表1 和图1 的实验结果可以得出，Emulsifier HP 30形成液晶的机制为总的临界堆积参数接近1，使得乳化剂在油水界面容易形成有序排列形成液晶。但当乳化剂的添加量较低时，配方出现不稳定的现象，而当乳化剂的添加量较高时，配方的肤感又大大减弱。综合考虑，Emulsifier HP30作为乳化剂的配方，其最佳添加量为3%。

图1 不同添加量Emulsifier HP 30乳化体系100倍偏光显微镜照片

表1 乳化剂用量对配方稳定性及液晶形成的影响配方

2.2 制备工艺对液晶形成的影响

为避免其他油脂可能造成的影响，在制备工艺筛选时，仅选用了辛酸/癸酸甘油三酯作为制备工艺实验时的配方组成。膏霜乳液制备过程中液晶的形成如图2所示，从中可以看出制备工艺对液晶的形成有很大的影响。实验的目的是优选出最佳制备工艺组合：乳化速度、乳化时间、均质速度和均质时间。

图2 膏霜乳液制备过程中液晶的形成情况（偏振光显微镜下观察，100倍）

采用偏光显微镜观察所有实验的液晶照片，根据液晶结构的完整程度和数量的多少来进行评分，评分越高，表示液晶结构越完整，数量越多，反之，评分越低，最高分为10分，最低分为1分。实验结果见表2。

表2 液晶制备工艺的实验结果

由实验1～3和5的结果可知，当乳化时间、均质速度和均质时间固定时，乳化速度在一定范围内越大，得到的液晶结构越完整且数量越多，但乳化速度过大时，液晶的完整程度和数量均会减少；由实验2、7和8的结果可知，当乳化速度、均质速度和均质时间固定时，延长乳化时间有助于更多的液晶结构形成，但乳化时间过长（如40min），会破坏已形成液晶的完整程度；由实验7、9和10的结果可知，当乳化速度、乳化时间和均质速度固定时，

均质时间增加，有助于形成液晶结构，但均质时间过长（如≥10min）会破坏液晶结构的完整度和减少液晶数量；由实验7、11和12的结果可知，当乳化速度、乳化时间和均质时间固定时，提升均质速度可以获得更多数量的液晶，但均质速度（如10 000转/min）过大会破坏液晶结构的完整度，甚至会导致液晶结构消失。综合实验1～14的结果，当均质速度和均质时间适合时，最佳乳化速度为800转/min，乳化时间为20 min；当乳化速度和乳化时间适合时，最佳均质速度尽量不高于10000转/min，均质时间尽量不高于10 min；这主要是因为乳化速度、乳化时间、均质速度和均质时间会影响体系的粒径大小，如果粒径过小，不利于形成层状液晶结构。因此，最佳制备工艺组合是：乳化速度为800转/min，乳化时间为20 min，均质速度为5000转/min，均质时间为5 min。

2.3 油脂对液晶体系O/W配方的影响

油脂在护肤品中是必不可少的成分，按照极性可以分为极性油脂和非极性油脂。油脂不仅影响乳化效果和肤感，还会影响液晶的形成。本文极性油脂选用鲸蜡硬脂醇和蜂蜡，非极性油脂选用植物角鲨烷，考察油脂对乳化效果、肤感和液晶结构的影响。

由图3可知，对比a和b，鲸蜡硬脂醇添加量增加，液晶数量明显减少，结构出现不完整；对比a和c，角鲨烷的添加量增加，液晶数量较多，液晶结构略微变大，其中液晶结构变大应该是由于非极性油脂增加，增加了乳化的难度。对比c和d，少量的蜂蜡对于液晶数量和结构完整度没有明显的影响，且可以增加配方的肤感体验；对比d和e，蜂蜡的添加量增加较多，液晶数量明显较少，结构明显出现不完整，甚至出现较多的空心的液晶结构，且液晶结构明显变大，这主要是因为乳化更多的固态极性油脂更难，并且极性油脂会破坏乳化剂在油水界面定向有序排列。综合而言，油脂对于液晶结构的影响主要在于油脂的极性和添加量，少量的极性油脂对于液晶结构没有明显的影响，当极性油脂的添加量过多时，会使得乳化体系的总的临界堆积参数偏离1，降低了乳化剂在水油界面有序排列形成液晶。非极性油脂角鲨烷对液晶结构的形成没有明显的影响，且角鲨烷添加量的增加极大地改善了肤感体验。

图3 不同油脂的乳化体系100倍偏光显微镜照片

表3 油脂对配方稳定性及液晶形成的影响

2.4 聚合物对液晶体系O/W配方的影响

在液晶护肤品配方中，合适的聚合物不但具有良好的增稠作用，还有助于液晶结构的形成。本文在最佳制备工艺条件下，研究了三种聚合物（黄原胶，羟乙基纤维素，丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物）对乳化体系液晶结构形成的影响。为了更好地研究聚合物对体系的影响，本文选用对液晶结构基本无影响的角鲨烷，用量定为10%，聚合物的添加量均定为0.5%，实验配方及结果如表4。将经过最佳工艺制备得到的配方在偏光显微镜下进行观察，均放大100倍，得到三款聚合物制备的乳化体系的液晶照片，如图4所示。